一种乙烯选择性齐聚催化剂的合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯选择性齐聚催化剂的合成及应用，涉及一种用于乙烯四聚的采用过渡金属化合物

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯选择性齐聚催化剂的合成及应用


[0001]本专利技术属于乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化剂的合成及应用
。

技术介绍

[0002]线性
α
‑
烯烃（
LAO
）是作为一种重要的有机化工原料和中间体，在高密度聚乙烯
、
线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体等领域有着广泛的应用，近些年来，随着聚烯烃产品质量逐渐趋于高端化，
LAO
的表观消费量呈逐年递增趋势
。
但先进成熟的
LAO
生产技术主要掌握在
Chevron Phillips、Shell、Sasol、Idemitsu、SABIC/Linde、INEOS
等全球知名企业手中，近些年来，以中石化中石油等为代表的大型央企在乙烯选择性三聚制备1‑
己烯方面实现了工业化突破，但距离国外在乙烯高聚制备
C8
以上高碳
LAO
仍存在较大差距
。
且随着全球化工企业在聚烯烃领域的竞争加剧，故国外加大了对制备高碳
LAO
的技术封锁，中国无法引进成熟的
LAO
生产工艺，因此自主开发国产化技术意义重大
。
[0003]具体地，在乙烯选择性二聚和三聚方面，国内均已突破国外技术实现产业化，但在乙烯选择性四聚领域，全球只有
Sasol
实现了产业化，国内目前尚未实现产业化
。
在更高碳的乙烯选择性领域，如乙烯五聚制1‑
癸烯目前全世界均未实现产业化，相关技术还需进一步研究
。
[0004]在市场方面，随着线性低密度聚乙烯
、
高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体等材料的的应用逐渐广泛，用于合成线性低密度聚乙烯的１
‑
己烯
、1
‑
辛烯等线性
α
‑
烯烃（
LAO
）单体的消费量也大幅增长
。2022
年中国
C5
及以上的
α
‑
烯烃产能为
9.5
万吨
/
年，产量为
4.5
万吨，贡献主要来自于1‑
己烯项目
。
除了进口纯的
α
‑
烯烃外，中国每年大量进口
α
‑
烯烃的衍生产品，如
LLDPE/HDPE、PAO、POE
等，因此当量
α
‑
烯烃消费量及对外依存度远大于以上数值
。
[0005]在众多的线性
α
‑
烯烃中，1‑
辛烯显得格外重要，以1‑
辛烯为共聚单体合成的
LLDPE
相较于以1‑
丁烯和1‑
己烯为共聚单体合成的
LLDPE
，因共聚单体碳链的增加，合成的
LLDPE
拥有更加优异的抗拉撕性能
、
更好的光学性能等；另一方面，以1‑
辛烯与乙烯共聚合成的
POE
，可显著提高
POE
的机械性能
、
光学性能和弹性等
。
在应用方面，随着我国碳中和碳达标战略的提出，近两年来以光伏为代表的绿电项目已大面积落地，而
POE
又是生产光伏电池不可或缺的材料，因而，随着光伏项目的持续发展，全球
POE
消费量将持续上升，同时带动1‑
辛烯的消费量持续走高
。
[0006]尽管1‑
辛烯具有非常高的价值且具有稀缺性，但目前生产1‑
辛烯的方法仍为非选择性齐聚为主，不像1‑
己烯已实现高选择性齐聚生产（1‑
己烯产物选择性大于
90%
），乙烯非选择性齐聚产物分布符合
Schulz
‑
Flory
分布，不仅可得到1‑
辛烯，还同时产生大量
C4‑
C
20
的烯烃产物，1‑
辛烯的选择性很低，不超过
30%。Shell
公司的
US3676523A
使用镍金属催化剂进行乙烯齐聚1‑
辛烯选择性为
11%。
美国专利
US6184428B2
使用镍化合物催化乙烯聚合产物中1‑
辛烯选择性为
19%。
日本专利
JP2002121157A
使用锆金属催化剂催化乙烯聚合产物中1‑
辛烯选择性为
15%。
中国专利
CN101816951B
披露了一种
Zr
配合物的催化剂，其中
C8
的选择性最高可达
24.37%;
中国专利
CN101569865B 披露了一种
Zr
配合物的催化剂，其中
C8
的选择性最
高可达
27.28%。
[0007]除上述乙烯非选择性齐聚外，还有大量乙烯选择性齐聚的实验室研究
。
如中石化申请的专利
CN102040624B、CN102451759B、CN103100420A、CN105268480B、CN105498840B、CN105562095B、CN105562101B、CN105562102B、CN105562103B、CN105566037B、CN107282128B
，中石油的
CN103285926 A、
迈瑞尔公司的
CN 110801864 A、Sasol
公司的
US10539517、US10538088、US11629533、US11993396、
等均公开使用铬化合物
/
配体
/
助剂催化剂体系进行乙烯选择性齐聚，产物中1‑
辛烯选择性可大于
70%。
[0008]申请人在乙烯三聚和四聚方面也开展了相关研究，通过合成新型配体和改进催化剂配方等方法，达到了提高目标产物1‑
己烯或1‑
辛烯的选择性，降低聚合物选择性，以及提高催化剂活性等目标
。
已申请的专利如下：
CN112264106A、CN112517080A、CN113880879A、CN113880881A、CN114011469A、CN113996343A、CN114225968A、CN114789067A、202310556844.3
等
。
[0009]目前全球已有
Shell、Chevron、Gulf、Ethyl
和
Linde
等五种成熟的非选择性生产
α
‑
烯烃的工艺...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种乙烯选择性齐聚催化剂，其特征在于，所述乙烯选择性齐聚催化剂由过渡金属化合物
、
配体化合物和烷基铝助催化剂组成；所述过渡金属化合物选自铬化合物
、
钼化合物
、
铁化合物
、
钛化合物
、
锆化合物和镍化合物中的至少一种；配体化合物结构为：，其中
X
选自氢
、
氯
、
烷烃中的任意一种；
Y
选自氯
、
溴
、
烷烃中的任意一种；烷基铝助催化剂选自甲基铝氧烷
、
改铝性甲基氧烷
、
抽干甲基铝氧烷
、
三乙基铝
、
三甲基铝中的一种
。2.
根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬
、
异辛酸铬
、
三
(
四氢呋喃
)
三氯化铬
、
二
(
四氢呋喃
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠，徐人威，罗清红，薛丽丽，武大庆，韩振刚，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司西北师范大学，
类型：发明
国别省市：