单原子催化剂NiSA/ZIF及其在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种单原子催化剂NiSA/ZIF及其在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用。所述单原子催化剂NiSA/ZIF，是以金属有机框架ZIF

【技术实现步骤摘要】
单原子催化剂NiSA/ZIF及其在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用


[0001]本专利技术涉及一种单原子催化剂NiSA/ZIF及其在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用，属于材料合成领域。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是地球上重要的碳资源，也是引起温室效应的主要气体。CO2作为一种廉价丰富、绿色无毒、可再生的C1构建模块，除了采取必要措施减少排放和发展碳捕集与封存技术，通过化学转化将CO2作为合成子转化为具有高附加值的化学品被认为是一种绿色的方法，可以有效缓解温室效应和化石能源过度使用导致的环境问题。以CO2为原料与环氧化合物反应合成聚碳酸酯，可在消耗CO2的同时得到完全生物可降解绿碳材料。
[0003]CO2转化的主要挑战来自于CO2固有的热力学稳定性和动力学惰性，这需要强大的驱动力来确保其有效转化。因此，将CO2转化为有用的化学物质的关键问题是CO2的活化。CO2活化后，分子构型由直线型变为弯曲结构，能够更加有效地进行化学转化。而活化的关键在于高效的催化体系。然而，鉴于该反应较高的活化能，当前大多数反应体系通常需要较为苛刻的反应条件，如高温(≥100℃)、高压(≥2MPa)、反应时间较长(40小时)、成本高、产品中金属残留多、分离回收繁琐等技术瓶颈，开发廉价易得、催化活性高、稳定性强的非均相催化剂，开发新型高活性、高选择性、可循环使用的多相催化剂，实现在温和条件下催化CO2与环氧化合物的高效转化，成为深度推进该技术发展应用的关键核心问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种单原子催化剂NiSA/ZIF及其在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用。实验证明NiSA/ZIF可在温和条件下，高效的催化CO2的环化反应，并且该催化剂能够保持高活性的情况下多次循环使用。
[0005]本专利技术单原子催化剂NiSA/ZIF，是以金属有机框架ZIF
‑
8为载体，以Ni1(Dppp)1(SPhF2)2(简称Ni1)为前驱体，通过湿浸渍法和低退火获得目标催化剂。
[0006]本专利技术单原子催化剂NiSA/ZIF中，Ni单原子的结构是Ni与3个N，1个S形成NiN3S配位模式。
[0007]本专利技术单原子催化剂NiSA/ZIF中，Ni的负载量为0.0108wt％。
[0008]本专利技术单原子催化剂NiSA/ZIF，通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0009]步骤1：将30mgNiCl2溶解在10mL甲醇和10mL CH2Cl2的混合溶液中，然后加入120mg 1,3
‑
二苯基膦丙烷和100μL 2,4
‑
二氟苯硫醇，搅拌20min后，将30mg NaBH4溶于2mL冰水中并快速加入上述反应液，继续搅拌12h；反应结束后，反应混合物通过离心分离得到上层溶液部分，经旋转蒸发仪浓缩得到固体粗产品；粗产品用甲醇(3
×
10mL)洗涤三次以除去多余的硫醇；纯化后的产物溶解在3mL CH2Cl2中，采用两相扩散法(CH2Cl2:己烷＝1:3，V/V)获得产物晶体。黑色晶体Ni1(Dppp)1(SphF2)2在4
‑
6天后形成。
[0010]步骤2：将步骤1获得的Ni1(Dppp)1(SPhF2)2的二氯甲烷溶液(1mg，10mL)滴加到ZIF
‑
8的二氯甲烷悬浊液(100mg，10mL)中，室温搅拌3小时，离心分离，收集得到固体为Ni1/ZIF
‑
8。
[0011]步骤3：将步骤2获得的Ni1/ZIF
‑
8置于管式炉中退火，获得单原子催化剂Ni SA/ZIF。
[0012]步骤3中，所述退火是在氩气气流中从室温升温至300℃，并在300℃保温2小时；升温速率为5℃/min；氩气气流流速为80
‑
200sccm。当退火温度大于300℃时，将获得Ni颗粒型催化剂NiNP/ZIF。
[0013]本专利技术中，ZIF
‑
8采用常规方法合成(J.Mater.Chem.A,2018,6,15371)。
[0014]本专利技术单原子催化剂NiSA/ZIF在催化环氧化合物与CO2环加成反应中的应用，具体包括以下步骤：
[0015]采用所述单原子催化剂Ni SA/ZIF，以CO2和环氧化合物为原料，在添加剂四丁基溴化铵的存在下，于反应压力0.1～1MPa、反应温度40～100℃条件下进行一步反应，反应时间为12～24小时，以制备碳酸酯。反应结束后，移除未反应完的CO2气体，待反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯，离心使固液分离；液体使用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物。采用气相色谱法和柱层析法测定其产率和选择性。
[0016]催化反应中环氧化合物的种类包括脂肪族环氧化物和芳香族环氧化物，选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、4
‑
氯苯乙烯环氧化物、4
‑
氟苯乙烯环氧化物、缩水甘油酯苯基醚等。
[0017]单原子催化剂中Ni和环氧化合物的摩尔比为1：3.4
×
102～1：2.7
×
103。环氧化合物和添加剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:1～1:8。
[0018]进一步地，优选反应压力0.1MPa，反应温度为70℃，反应时间为12小时。
[0019]进一步地，催化剂中Ni和环氧化合物的摩尔比为1:2.7
×
103；环氧化合物和添加剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:8。
[0020]本专利技术设计合成的原子催化剂NiSA/ZIF，以Ni1(Dppp)1(SPhF2)2(简称Ni1)为前驱体，通过湿浸渍法将Ni1负载在ZIF
‑
8上，Ni1/ZIF
‑
8复合材料经过300℃氩气中退火，获得单原子催化剂NiSA/ZIF。ZIF
‑
8具有高稳定性，高孔隙率和有机功能，能够催化，分离，固载和活化气体(J.CO2Util.2017,20,282
‑
291)。
[0021]本专利技术单原子催化剂Ni SA/ZIF用于催化CO2与环氧丙烷一步反应合成碳酸酯，该催化剂对环氧化合物与CO2环加成反应具有优异的活性和稳定性，从而有效实现了CO2的转化利用。
[0022]本专利技术的有益效果体现在：
[0023]1、材料合成制备简单，底温下即可进行反应。
[0024]2、采用配体调控法制备的单原子催化剂，原子利用率可达100％，催化剂性能稳定，对环氧化合物的适用范围较广。
[0025]3、该单原子催化剂采用Ni(N)3S配位模式，与Ni
‑
(N)4配位的材料相比，本专利技术Ni SA/ZIF作为催化剂能够在温和条件下催化环氧化合物与CO2环加成反应，并且具有优异的催化活性和稳定性。
附图说明
[0026]图1是Ni1(Dppp)1(S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单原子催化剂NiSA/ZIF，其特征在于：所述单原子催化剂NiSA/ZIF，是以金属有机框架ZIF
‑
8为载体，以Ni1(Dppp)1(SPhF2)2为前驱体，通过湿浸渍法和退火获得的目标催化剂。2.根据权利要求1所述的单原子催化剂NiSA/ZIF，其特征在于所述单原子催化剂NiSA/ZIF通过包括如下步骤的方法制备获得：步骤1：将NiCl2溶解在甲醇和CH2Cl2的混合溶液中，然后加入1,3
‑
二苯基膦丙烷和2,4
‑
二氟苯硫醇，搅拌后，将NaBH4溶于冰水中并快速加入上述反应液，继续搅拌12h；反应结束后，反应混合物通过离心分离得到上层溶液部分，经旋转蒸发仪浓缩得到固体粗产品；粗产品用甲醇洗涤以除去多余的硫醇，采用两相扩散法获得产物晶体Ni1(Dppp)1(SphF2)2；步骤2：将步骤1获得的Ni1(Dppp)1(SPhF2)2的二氯甲烷溶液滴加到ZIF
‑
8的二氯甲烷悬浊液中，室温搅拌3小时，离心分离，收集得到固体为Ni1/ZIF
‑
8；步骤3：将步骤2获得的Ni1/ZIF
‑
8置于管式炉中退火，获得单原子催化剂Ni SA/ZIF。3.根据权利要求2所述的单原子催化剂NiSA/ZIF，其特征在于：所述单原子催化剂NiSA/ZIF中，Ni的负载量为0.0108wt％。4.根据权利要求2所述的单原子催化剂NiSA...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱满洲，盛鸿婷，李凯凯，贠亚培，符文刚，汪军，杨明，
申请(专利权)人：安徽省通源环境节能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：