一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其中金属硫化物修饰导电剂包括以下步骤，步骤一：将金属盐加入溶剂中，溶解后得到含有金属盐的溶液，再将导电剂加入所述溶液中并分散得到悬浊液，过滤，得到粘有金属盐的导电剂；步骤二：将步骤一中粘有金属盐的导电剂烘干后与不溶性硫源混合后烧结，得到金属硫化物修饰的导电剂；或者，将步骤一中粘有金属盐的导电剂直接加入到可溶的硫源溶液中，过滤、洗涤、干燥后得到金属硫化物修饰的导电剂；本方法将易与氢氟酸反应的金属硫化物粘附在导电剂表面，能代替正极材料先与电解液发生副反应，从而对正极材料起到保护作用；且本发明专利技术的方法简单，适合于工业上规模化应用。模化应用。模化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于导电剂制备领域，具体涉及一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着电动汽车、无人飞机、高端数码产品的应用和普及，维持电动汽车、无人飞机、数码产品正常运行的供电部件锂离子电池的性能越发引起人们的关注和重视。使用高电压、高能量密度、长寿命的锂离子电池是延长电动汽车和无人机机续航里程、提高数码产品使用性能的有效方法之一。
[0003]锂离子电池主体由正极、负极、隔膜、电解液/质、封装壳体五部分组成。目前，对于传统的应用液体电解液/质及聚合物电解质锂离子电池而言，隔膜技术、和封装技术已非常成熟。石墨经过三十多年的实践应用检验，目前仍然是物美价廉、性能优异的锂离子电池负极材料。对于正极而言，可充电锂离子电池自1991年问世以来几经升级换代。纵观锂离子电池正极材料的研究开发和商业化进程，已出现的各种正极材料都有各自的优缺点。
[0004]钴酸锂（R3m，LiCoO2）是最早应用的锂离子电池正极材料，平均电压4.2 V，理论比容量为274 mAh/g，但实际比容量不超过153 mAh/g。由于钴的价格昂贵，寻找性价比高的正极材料成为了锂离子电池正极材料更新的原动力。同为R3m空间群的镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMnO2）由于使用过程容易发生晶格畸变，性能不稳定，至今没有商业化产品。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4使用性能较为稳定，从2008开始出现过短暂的商品化生产应用，但由于使用过程发生锰的逐渐溶解的现象，与钴酸锂相比稳定性不足，比容量和电压均较低，后来被价格更为便宜、稳定性更优的磷酸铁锂（LiFePO4)取代。锰溶解主要是电解液中混有极微量的水分等原因，水分与六氟磷酸锂产生了微量的氢氟酸导致。磷酸铁锂的标称比容量为170 mAh/g，平均电压3.4 V，能量密度与尖晶石型的锰酸锂相当，由于成本低廉，磷酸铁锂很快成为特斯拉电动汽车的正极材料，但磷酸锂的电子电导率低，低温性能差。为使正极材的生产成本较低，容量较高，设法使成本比钴酸锂低的镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMnO2）具有实际使用意义成为了早期科研工作者的技术攻关方向。经过大量的研究发现，把钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的优点综合起来组成的三元正极材料镍钴锰酸锂（LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2）具有较好的充放电循环稳定性，且成本远低于钴酸锂，LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2三元正极材料也在同时期被证实具有较优的使用性能。在三元正极材料中，镍主要起提供高容量的作用，钴主要起稳定结构的作用，锰/铝主要起提高电压的作用。三元正极材料的平均电压为3.6~3.9 V，镍的成分越高，材料的比容量越高，但是，正极材料在使用过程被氢氟酸腐蚀的问题仍然亟待解决。
[0005]对于锂离子电池正极材料被电解液腐蚀导致稳定性降低、容量缓慢衰减的问题，目前报道的方法主要有表面包覆、离子掺杂、与第二相材料进行复合、改善电解液的性能等，可在很大程度上抑制副反应的发生。富镍类正极材料大多数都是对水敏感的，暴露在空
气中，正极材料的表面将会较快速地与空气中的水分和二氧化碳发生反应，生成导电性差、几乎没有活性的覆盖层。由于该覆盖层疏松，不能隔绝水和二氧化碳，因而正极材料将持续地被空气的水分和氧分破坏。由于正极材料对水敏感，因而表面包覆改性过程不能使用水作为溶剂。另外，正极材料在惰性气纷中高温容易导致表面失氧，导致表层结构坍塌，且电阻增加，严重降低正极材料的可逆容量，这无凝极大地增加了正极材料表面包覆改性的成本和难度。离子掺杂、与其它物质复合等过程，均需避免使用水作溶剂，且需避免在惰性或还原性气纷中加热。由于这些限制，考虑到工业的大规模应用，表面包覆、离子掺杂、与第二相材料进行复合等技术应用成本很高。
[0006]对于电解液而言，目前工业已有成熟的、名目多样的电解液，主要有普通的电解液、倍率型电解液、高压型电解液等，这些电解液中六氟磷酸锂是主要的电解质盐。使用含有六氟磷酸锂的电解液，若电解液中混入微量的水分，或组装电池时电芯吸附有微量的水分，将不可避免地发生水与六氟磷酸锂的链式催化反应，产生氢氟酸，氢氟酸将会对正极材料进行腐蚀，导致正极材料结构从表面到内部的逐渐崩塌，最终导致电池的性能较快速地劣化。
[0007]考虑到正极材料的表面包覆技术主要是隔绝电解液与正极材料的直接接触被腐蚀，离子掺杂、与其它相材料复合等手段也主要是为了减缓正极材料被电解液腐蚀，理论上如能除去电解液中微量的氢氟酸，即可避免或减轻正极材料被腐蚀的程度，从而可提高正极材料的使用性能。
[0008]鉴于此，本专利技术提出一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对常规正极材料在充放电循环过程中由于发生被氢氟酸腐蚀等副反应导致容量缓慢衰减、电极逐渐失效等问题，提供一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，由于硫化物更容易与电解液中微量的酸等发生反应，从而阻止了正极材料被电解液的侵蚀，进而达到提高正极材料表面稳定性之目的，改善其循环性能。
[0010]本专利技术所采取的技术方案如下：一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，使用金属硫化物修饰的导电剂制备正极材料，其中金属硫化物修饰导电剂包括以下步骤：步骤一、将金属盐加入到溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后将导电剂加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使导电剂表面粘有金属盐；步骤二、将烘干后的粘有金属盐的导电剂材料称重，计算出所粘金属盐的质量分数，根据与所粘金属盐的摩尔量称取可热分解的硫源（不溶性硫源），将粘有金属盐的导电剂材料与硫源进行充分混合，然后进行加热处理，制备得到金属硫化物修饰的导电剂材料；或者，将可溶性硫源溶解在溶剂中制成溶液，将粘有金属盐的导电剂材料加入含有可溶硫源的溶液中，搅拌，抽滤，洗涤，烘干，烧结，制备得到金属硫化物修饰的导电剂材料。
[0011]上述方法将易与氢氟酸反应的金属硫化物粘附在导电剂表面，将粘有金属硫化物的导电剂部分地取代传统导电剂，显著是提高了正极材料的可逆容量和充放电循环稳定
性，且本专利技术的方法相比于表面包覆、离子掺杂等方法更为简单，更适合于工业上规模化应用。
[0012]作为优选，步骤一中金属盐包括过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，以及非过渡金属中锗、锡、铅、锑、铋的可溶盐。
[0013]作为优选，步骤一中溶剂包括水、酒精、丙酮、1,3
‑
二氧五环、二甲醚、甲醇。
[0014]作为优选，步骤一中导电剂材料主要包括各种类型的碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、MXene中的一种。
[0015]作为优选，所述正极材料包括LiNi
x8
Co
y
Mn1‑
x...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于，使用金属硫化物修饰的导电剂制备正极材料，金属硫化物修饰导电剂包括以下步骤：步骤一、将金属盐加入溶剂中，溶解后得到含有金属盐的溶液，再将导电剂加入所述溶液中并分散得到悬浊液，过滤，得到粘有金属盐的导电剂；步骤二、将步骤一中粘有金属盐的导电剂烘干后与不溶性硫源混合后烧结，得到金属硫化物修饰的导电剂；或，将步骤一中粘有金属盐的导电剂直接加入到可溶的硫源溶液中，过滤、洗涤、干燥后得到金属硫化物修饰的导电剂。2.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述金属盐包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、铌、钼的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种任意比例的混合。3.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中导电剂包括碳墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中溶解金属盐的溶剂包括水、酒精、丙酮、1,3
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二氧五环、二甲醚、甲醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的不溶性硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫氰化铵中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的可溶的硫源包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、氢硫酸、硫化铵中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种采用金属硫化物修饰导电剂的高性能正极材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾天标，丁益宏，王歆童，张力晨，金辉乐，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：