二氧化硅-海藻酸盐微胶囊制造技术

本发明专利技术涉及轮胎橡胶技术领域，为解决现有技术中封装防老剂的微球在橡胶基体中不容易分散均匀的问题，提供一种二氧化硅

【技术实现步骤摘要】
二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊、防止外观泛彩的橡胶组合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及轮胎橡胶
，具体地说是一种二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊
、
防止外观泛彩的橡胶组合物及其制备方法
。

技术介绍

[0002]橡胶老化是一种发生于生胶混炼和硫化橡胶的储存
、
加工或使用等过程
,
由于受到热
、
光
、
电
、
机械应力或氧
、
臭氧
、
酸碱等影响，发生内部结构变化并最终导致其使用性能受到破坏的一种由表及里
、
由量变到质变的不可逆的化学反应
。
目前常用的橡胶防老化手段主要包括改变橡胶分子结构
、
添加防护剂
、
添加纳米填料和改善工艺等
。
在橡胶配方中添加防老剂是进行橡胶防护的常用手段，防护的机理为：在橡胶使用的过程，部分防老剂会持续的迁移至橡胶表面，进而防止氧气或臭氧对橡胶造成的降解
。
但防老剂的分子量较小，当大量添加时，其能够在橡胶大分子交联网络间移动并富集在橡胶表面造成喷霜，并在氧气和日光的作用下发生变色，如防老剂
4020
喷出后致使橡胶表面泛红，防老剂
RD
喷出后会使橡胶表面泛蓝，不仅污染与其接触的材料，而且影响轮胎的外观质量；而防老剂用量过少，起不到长效的防护效果，致使橡胶的耐老化性能变差
。
因此，橡胶配方中对防老剂的用量有着严格要求
。
[0003]在过去的几十年里，控释技术得到广泛的发展，被广泛应用于医药
、
农药
、
环境工程
、
化妆品
、
涂料
、
食品等领域
。
如何利用微胶囊控释技术，解决现有技术对防老剂使用量的限制，使其加入橡胶组合物中既能提高橡胶组合物中防老剂的用量提高橡胶的防老化效果，又能避免橡胶发生喷霜现象影响橡胶外观，具有重要的研究意义
。
专利文献
CN112940351A
曾利用纳米纤维素将防老剂
4020
进行封装以达到缓释效果，但缺点是纳米纤维素含有大量的羟基基团，容易团聚，导致其在橡胶中比较难分散，二是团聚使微球较难达到均一的尺寸，进而导致不同防老剂微球之间的缓释速度差异较大
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术中封装防老剂的微球存在的容易聚集，在橡胶基体中不容易分散均匀的上述问题，提供一种二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊
、
防止外观泛彩的橡胶组合物及其制备方法，在保留缓释控释优点的基础上，微胶囊之间的不容易聚集，可均匀的分散在橡胶基体中，同时微胶囊的孔径均一，可实现防老剂的均匀释放
。
[0005]本专利技术提供一种二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)
在浓氨水中加入水和正硅酸四乙酯
(TEOS)
进行预水解，制得前驱体溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，制得水相；将防老剂溶解在有机溶剂中，制得有机相；将有机相分散在水相中制备微乳液；将微乳液升温至
60
‑
80℃
，边搅拌边滴加驱体溶液，搅拌速度为
500
‑
700rpm
，滴加完毕后维持温度和搅拌速度
30
‑
180min
不变，通过前驱体的进一步水解和缩聚制得微胶囊
A
；
[0007](2)
将
(3
‑
氨基丙基
)
三乙氧基硅烷
(APTES)
加入上述含有微胶囊
A
的液体中，在
40
‑
60℃
条件下搅拌1‑3小时，然后过滤并用蒸馏水洗涤滤渣，离心并冷冻干燥，制得微胶囊
B
，微胶囊
B
为包覆防老剂的二氧化硅微胶囊；
[0008](3)
将海藻酸盐溶解在去离子水中，并将体系的
pH
调节至
4.5
～
5.5
，制得海藻酸盐溶液；将1‑
乙基
‑3‑
(3
‑
二甲基氨基丙基
)
碳二亚胺盐酸盐
(EDC)
溶解在海藻酸盐溶液中，在室温下搅拌
20
‑
40min
，制得反应混合物；将微胶囊
B
和
N
‑
羟基琥珀酰亚胺
(NHS)
加入到所述反应混合物中，在室温下连续搅拌
20
‑
28
小时，离心并依次用去离子水和乙醇洗涤沉降颗粒，然后冷冻干燥沉降颗粒，得到微胶囊
C
，微胶囊
C
为功能化的包覆防老剂的二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊；
[0009](4)
每
100ml
去离子水中溶解共计
10g
的
CuCl2，
MgCl2，
CaCl2，
ZnCl2和
FeCl3，制得含金属离子的水溶液，将冷冻干燥好的微胶囊
C
加入含金属离子的水溶液中，以
200
‑
400rpm
的速度搅拌，搅拌时间
20
‑
40min
，随后离心，用去离子水清洗沉降颗粒并冷冻干燥，制得微胶囊
D。
[0010]进一步的，采用的所述浓氨水的浓度为
22
‑
28
％，优选
22
‑
25
％
。
[0011]进一步的，每
30g
的浓氨水中加入
40
‑
120g
水和
160
‑
480g
正硅酸四乙酯
(TEOS)
进行预水解
。
[0012]进一步的，所述浓氨水的温度为
60℃
，以
300rpm
的恒定搅拌，边搅拌边加入水和正硅酸四乙酯进行预水解，预水解时间为
90min。
[0013]进一步的，每
3.5
‑
10L
的去离子水中加入
60
‑
180g
十六烷基三甲基溴化铵进行溶解，得到水相
。
[0014]进一步的，每
120
‑
360mL
有机溶剂中加入
40
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
在浓氨水中加入水和正硅酸四乙酯进行预水解，制得前驱体溶液；将十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，制得水相；将防老剂溶解在有机溶剂中，制得有机相；将有机相分散在水相中制备微乳液；将微乳液升温至
60
‑
80℃
，边搅拌边滴加驱体溶液，搅拌速度为
500
‑
700rpm
，滴加完毕后维持温度和搅拌速度
30
‑
180min
不变，通过前驱体的进一步水解和缩聚制得微胶囊
A
；
(2)
将
(3
‑
氨基丙基
)
三乙氧基硅烷加入上述含有微胶囊
A
的液体中，在
40
‑
60℃
条件下搅拌1‑3小时，然后过滤并用蒸馏水洗涤滤渣，离心并冷冻干燥，制得微胶囊
B
；
(3)
将海藻酸盐溶解在去离子水中，并将体系的
pH
调节至
4.5
～
5.5
，制得海藻酸盐溶液；将1‑
乙基
‑3‑
(3
‑
二甲基氨基丙基
)
碳二亚胺盐酸盐溶解在海藻酸盐溶液中，在室温下搅拌
20
‑
40min
，制得反应混合物；将微胶囊
B
和
N
‑
羟基琥珀酰亚胺加入到所述反应混合物中，在室温下连续搅拌
20
‑
28
小时，离心并依次用去离子水和乙醇洗涤沉降颗粒，然后冷冻干燥沉降颗粒，得到微胶囊
C
；
(4)
每
100ml
去离子水中溶解共计
10g
的
CuCl2，
MgCl2，
CaCl2，
ZnCl2和
FeCl3，制得含金属离子的水溶液，将冷冻干燥好的微胶囊
C
加入含金属离子的水溶液中，以
200
‑
400rpm
的速度搅拌，搅拌时间
20
‑
40min
，随后离心，用去离子水清洗沉降颗粒并冷冻干燥，制得微胶囊
D。2.
根据权利要求1所述的二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于，所述浓氨水的浓度为
22
‑
28
％，每
30g
的浓氨水中加入
40
‑
120g
水和
160
‑
480g
正硅酸四乙酯进行预水解，预水解的温度为
50
‑
70℃
，时间为
70
‑
100min。3.
根据权利要求1所述的二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于，每
3.5
‑
10L
的去离子水中加入
60
‑
180g
十六烷基三甲基溴化铵进行溶解，得到水相；每
120
‑
360mL
有机溶剂中加入
40
‑
120g
防老剂，得到有机相，将有机相分散在水相中，以
6000rpm
的搅拌速度均化制备稳定的微乳液
。4.
根据权利要求1所述的二氧化硅
‑
海藻酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于，每
3.9
‑
12.0L
去离子水中溶解8‑
24g
海藻酸盐制得海藻酸盐溶液，每2‑
6L
海藻酸盐溶液中溶解
232
‑
696g1
‑
乙基
‑3‑
(3
‑
二甲基氨基丙基
)
碳二亚胺盐酸盐
。5.
根据权利要求1所述的二氧化硅

【专利技术属性】
技术研发人员：郑珊珊，王诗凝，任衍峰，
申请(专利权)人：赛轮集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：