一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法，所述耐磨双疏聚苯硫醚复合材料包括以下质量份的原料：100份氟化改性聚苯硫醚，4

【技术实现步骤摘要】
一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚苯硫醚高分子
，具体涉及一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的工程塑料，其耐高温，耐化学腐蚀，在各个领域收到了广泛应用。已经有大量文献报道了疏水PPS涂层，但是双疏PPS材料报道较少。双疏是指材料同时具有疏水性和疏油性，与水、油的接触角都比较大。双疏界面由于其特殊的性质，在诸多领域引起人们的兴趣。有望在防污染、自清洁、油气管道、大型桥梁建筑、船舶、飞、汽车等交通工具涂层等诸多方面产生应用。
[0003]构筑双疏材料的方法主要包括溶胶凝胶法、等离子体法、化学气相沉积法、化学刻蚀法、化学改性法、化学模板法、浸涂法等。而且其中很多方法需要使用大型设备，成本高、工艺复杂等问题。不适合工业化的生产。但是一般双疏改性的方法在赋予聚苯硫醚材料双疏性能的同时，一般耐磨性下降，或者经过长时间摩擦后双属性下降。使得双疏PPS材料不适用于打印机、轴承等需要优异耐磨性的应用场景。因此需要构建兼具耐磨性和双疏性的聚苯硫醚材料。
[0004]由于含氟基团具有低级的表面能，而且具有优异的化学稳定性，目前在双疏界面材料往往引入含氟基团，比如直接引入含氟单体、或者加入含氟的表面活性剂。但是一般此类方法在赋予材料双疏性时，可能对聚苯硫醚材料的其他性能有一些不利影响，比如耐磨性。此外，含氟表面活性剂和聚苯硫醚材料之间没有化学键链接，其双疏性能不耐久，经历长时间高温高湿条件使用后，双疏性能可能下降。比如CN105368308A中，为了得到双疏的PPS涂料，采用了含氟的防水防油剂，但是防氟材料和PPS之间的改性为物理共混，双疏耐久性不足，而且耐磨性也不能满足要求。
[0005]在前的专利专利CN202310988593.6涉及一种能够持久保持双疏的聚苯硫醚材料，经历高温高湿环境仍具有很好的疏水、疏油性能。其是通过特定比例的单体原料制备超支化聚苯硫醚后，在进行还原反应得到胺化超支化聚苯硫醚，最后经过含氟酸/含氟酸酐得到氟化改性聚苯硫醚材料。所得双疏改性聚苯硫醚材料对水和甘油都有很很大的接触角，而且经过双85试验后，仍保持很好的双疏性能。但是该双疏聚苯硫醚材料的耐磨性还不能令人满意，需要进一步改善。
[0006]现有技术中有报道使用碳酸氢铵为造孔剂，碳纳米管为填料，以及引入含氟树脂，通过微纳复合结构构建耐磨的双疏PPS涂层。但是该专利技术只能适用于在其他材料上涂覆一层PPS涂层材料，并没有利用到PPS材料作为主体。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中双疏聚苯硫醚材料，双疏性能和耐磨性能不能兼顾的缺陷，本专利技术提出了一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法及其制备方法。本专利技术通过在
超支化聚苯硫醚引入含氟基团，再和SiO2共混得到的聚苯硫醚兼具耐磨性和疏水疏油的双疏性能，而且经过高温高湿和耐磨试验后，双疏性能基本没有下降。本专利技术目的通过以下技术方案得以实现：
[0008]一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料及其制备方法，包括以下质量份的原料：100份氟化改性聚苯硫醚，4
‑
7份疏水改性纳米SiO2，2
‑
4份短切碳纤维，0.3
‑
0.5份硅烷偶联剂；所述氟化改性聚苯硫醚是包括二氯苯硫酚、二氯硝基苯和三卤代苯的单体制备得到超支化聚苯硫醚后，经过还原胺化，以及和含氟酸/含氟酸酐反应得到。
[0009]进一步地，所述氟化改性聚苯硫醚的重均分子量为3.2至3.8万，分子量分散指数(PDI＝M
w
/M
n
)为1.8
‑
2.1。
[0010]进一步地，所述疏水改性纳米SiO2的粒径为300
‑
500nm；所述疏水改性纳米SiO2是纳米SiO2分散于醇溶剂中，加入纳米SiO2质量10
‑
20wt％的硬脂酸，在40
‑
50℃条件下搅拌20
‑
30h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥，得到疏水改性纳米SiO2。进一步地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。
[0011]进一步地，所述短切碳纤维的长度为3
‑
6mm，直径5
‑
10μm。
[0012]本专利技术通过在氟化改性聚苯硫醚和疏水改性纳米SiO2，以及短切碳纤维复合，并且加入一定量氨基硅烷偶联剂，所制得聚苯硫醚复合材料兼具双疏性能和耐磨性能。本专利技术聚苯硫醚复合材料经过双85试验，以及砂纸打磨试验，都保持了很好的双疏性能。
[0013]进一步地，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，具体选自γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(KH
‑
540)、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(KH
‑
550)、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si
‑
603)中的至少一种。
[0014]进一步地，所述氟化改性聚苯硫醚通过包括以下步骤的制备方法制得：
[0015](S1)保护性气氛下，二氯苯硫酚、二氯硝基苯在碱存在下加热反应6
‑
8h，之后1
‑
2h内缓慢加入三卤代苯，继续保温反应8
‑
12h，得到超支化聚苯硫醚；
[0016](S2)超支化聚苯硫醚经过还原反应得到胺化超支化聚苯硫醚；
[0017](S3)胺化超支化聚苯硫醚和含氟酸/含氟酸酐反应制备得到氟化改性聚苯硫醚。
[0018]首先以二氯苯硫酚、二氯硝基苯和三卤代苯作为聚苯硫醚的原料，制备得到了超支化并带有硝基的聚苯硫醚，其中三卤代苯是待二氯苯硫酚、二氯硝基苯先反应得到低分子量的预聚物后，再缓慢加入，如此可以得到更高分子量聚苯硫醚的目的，并且分子间的缠绕，交联密度的增加等因素使得所得超支化聚苯硫醚更加致密。之后超支化聚苯硫醚上硝基在还原剂作用下变为氨基，自后通过氨基和羧基/酸酐的酰胺化反应，在超支化聚苯硫醚上接枝了含氟基团，得到了氟化改性聚苯硫醚。由于含氟基团是通过化学键连在聚苯硫醚上，其双疏性能耐久，经过高温高湿老化，疏水性和疏油性都不会下降。能够满足长久需要双疏防护的领域。
[0019]进一步地，步骤(S1)中，所述二氯苯硫酚选自2,3二氯苯硫酚，2,4
‑
二氯苯硫酚、2,5
‑
二氯苯硫酚、2,6
‑
二氯苯硫酚、3,4
‑
二氯苯硫酚、3,5
‑
二氯苯硫酚中的至少一种；二氯硝基苯选自2,5
‑
二氯硝基苯、2,4
‑
二氯硝基苯中的至少一种；三卤代苯选自1,3,5
‑
三氯苯、1,3,5
‑
三溴苯中的至少一种；二氯苯硫酚、二氯硝基苯和三卤代苯的质量比为30
‑
36：10
‑
15：5
‑
6。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：100份氟化改性聚苯硫醚，4
‑
7份疏水改性纳米SiO2，2
‑
4份短切碳纤维，0.3
‑
0.5份硅烷偶联剂；所述氟化改性聚苯硫醚是包括二氯苯硫酚、二氯硝基苯和三卤代苯的单体制备得到超支化聚苯硫醚后，经过还原胺化，以及和含氟酸/含氟酸酐反应得到。2.根据权利要求1所述的耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氟化改性聚苯硫醚的重均分子量为3.2至3.8万，分子量分散指数(PDI＝M
w
/M
n
)为1.8
‑
2.1。3.根据权利要求1所述的耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述疏水改性纳米SiO2的粒径为300
‑
500nm；所述疏水改性纳米SiO2是纳米SiO2分散于醇溶剂中，加入纳米SiO2质量10
‑
20wt％的硬脂酸，在40
‑
50℃条件下搅拌20
‑
30h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥，得到疏水改性纳米SiO2。进一步地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；所述短切碳纤维的长度为3
‑
6mm，直径5
‑
10μm。4.根据权利要求1所述的耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，具体选自γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(KH
‑
540)、γ
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氨丙基三乙氧基硅烷(KH
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550)、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si
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603)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述氟化改性聚苯硫醚通过包括以下步骤的制备方法制得：(S1)保护性气氛下，二氯苯硫酚、二氯硝基苯在碱存在下加热反应6
‑
8h，之后1
‑
2h内缓慢加入三卤代苯，继续保温反应8
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12h，得到超支化聚苯硫醚；(S2)超支化聚苯硫醚经过还原反应得到胺化超支化聚苯硫醚；(S3)胺化超支化聚苯硫醚和含氟酸/含氟酸酐反应制备得到氟化改性聚苯硫醚。6.根据权利要求5所述的耐磨双疏聚苯硫醚复合材料，其特征在于，步骤(S1)中，所述二氯苯硫酚选自2,3二氯苯硫酚，2,4
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二氯苯硫酚、2,5
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二氯苯硫酚、2,6
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二氯苯硫酚、3,4
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二氯苯硫酚、3,5
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二氯苯硫酚中的至少一种；二氯硝基苯选自2,5
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二氯硝基苯、2,4
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二氯硝基苯中的至少一种；三卤代苯选自1,3,5
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三氯苯、1,3,5
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三溴苯中的至少一种；二氯苯硫酚、二氯硝基苯和三卤代苯的质量比为30
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨建军，郑俊，张鸣中，李洋，
申请(专利权)人：江西聚真科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：