一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池正极材料技术领域，提供一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法及其应用：配制亚铁盐原料液氧化为三价铁盐，作为铁源；将磷盐溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源；以350

【技术实现步骤摘要】
一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，具体涉及一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为目前最常见的商用锂离子电池正极之一，磷酸铁锂因其出色的安全性能、较高的比容量和低廉的价格，日益受到关注，广泛应用于动力型电池材料、商用电动车、大规模储能站以及军事设备等领域，尽管拥有诸多优势，但较低的倍率性能和低温性能使其在高纬度冬季、高海拔地区的使用受到严重限制。
[0003]为了解决这一问题，现有技术中主要通过降低颗粒尺寸和碳包裹来解决，但是过分的降低颗粒尺寸和碳包裹往往会导致磷酸铁锂压实密度严重降低；通过更高的温度煅烧磷酸铁和更高的磷酸铁锂烧结温度可以使得压实密度得以提高，但是会导致电性能严重下降。因此，现阶段磷酸铁难以兼顾高压实密度与高电性能的要求。因此，为了进一步拓宽磷酸铁锂的应用范围，有必要也十分迫切克服这一瓶颈，研发出高压实高倍率型磷酸铁锂。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用，利用三价铁铁盐溶液芬顿体系合成的磷酸铁，形貌紧实致密，一次粒子内部孔道依旧丰富，在经过研磨烧结后得到的磷酸铁锂材料既能保有紧实的大颗粒，保证较高的压实密度，又有一定量的小颗粒提供较好的电性能，且大小颗粒碳包裹均匀完整，该纳米磷酸铁材料前驱体更适于制备高压实大容量磷酸铁锂材料，所制得的磷酸铁锂压实达到2.53g/cc的同时，0.1C放电性能仍能达到160.4 mAh/g，1C放电容量达到136.1mAh/g，具体如下：一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；S2、将磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠的任一种溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为硫酸钠、氨水、双氧水、高氯酸的一种或二种及以上构成；S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在40
‑
60℃的温度下以350
‑
450 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5
‑
3.0、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；所述底液为纯水，所述底液的添加量为反应釜容积的10%；S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至80
‑
100℃完成转化，保温2.5
‑
3.5h后，得到二水磷酸铁浆料；所述溶剂为水；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；S6、将二水磷酸铁在580
‑
590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品，得到的纳米磷酸铁以铁元素计算收率为88%
‑
92% ；进一步地，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为0.5
‑
1.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为45
‑
55 mL/min。
[0005]进一步地，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在单质铁或亚铁盐中加入氧化剂将单质铁或亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、过硫酸钠、高氯酸的一种或二种及以上；所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或二种及以上；所述铁单质为铁粉、铁皮的一种或二种。
[0006]进一步地，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为0.5
‑
1.5mol/L。
[0007]进一步地，步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为200
‑
800rpm。
[0008]进一步地，步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为120℃
‑
200℃，烘干时间为4
‑
6h。
[0009]进一步地，所述步骤S4中的强酸为硫酸，硝酸，磷酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝(0.36～0.60，n(H+:Fe)指的是强酸中氢离子和铁元素的摩尔比。
[0010]另一方面，本专利技术提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：S01、在上述纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到350
‑
450nm，得到混合浆料；所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为0.99
‑
1.01，Li/Fe的质量比为1.02
‑
1.05，Li/FP的质量比为1
‑
1.02；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的8.3%
‑
9.0%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.6%
‑
2.8%；S02、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温750℃
‑
820℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品。
[0011]进一步地，电池级锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或二种及以上，碳源为葡萄糖，蔗糖、尿素中的一种或二种及以上；粘连剂为聚乙二醇，聚乙烯吡硌烷酮，聚偏氟乙烯中的一种或二种及以上。
[0012]另一方面，本专利技术提供一种利用以上方法制备得到的纳米磷酸铁及磷酸铁锂的应用。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果发如下：1、本专利技术提出一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用，利用三价铁铁盐溶液芬顿体系合成的磷酸铁，形貌紧实致密，一次粒子内部孔道依旧丰富，在经过研磨烧结后得到的磷酸铁锂材料既能保有紧实的大颗粒，保证较高的压实密度，又有一定量的小颗粒提供较好的电性能，且大小颗粒碳包裹均匀完整，该纳米磷酸铁材料前驱体更适于制备高压实大容量磷酸铁锂材料，所制得的磷酸铁锂压实达到2.53g/cc的同时，0.1C放电性能仍能达到160.4 mAh/g，1C放电容量达到136.1mAh/g。
[0014]2、本专利技术在铁盐中直接加入氧化剂，使得铁盐中同时存在Fe
3+
和Fe
2+
的芬顿体系，利用该体系中两种铁离子与磷盐中的NH
3+
,PO
43
‑
,HPO
42
‑
,H2PO4‑
较强的结合能力，通过控制铁盐与磷盐的反应结晶过程，形成碱式二水产物NH4Fe2(PO4)2OH
·
2H2O，由于Fe
3+
与PO
43
‑
较强的结合能力，该碱式二水产物表面残余磷酸根离子PO3‑
,HPO2‑
,H2PO
‑
含量较低，经过强酸在
较高温度完成转化后可以得到紧密堆积的小颗粒片状形貌，该形貌磷酸铁经过不同温度煅烧后既有一定的融并大颗粒也有一定量的小颗粒，由此前驱体固相法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；S2、将磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠的任一种溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为硫酸钠、氨水、双氧水、高氯酸的一种或二种及以上构成；S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在40
‑
60℃的温度下以350
‑
450 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5
‑
3.0、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至80
‑
100℃完成转化，保温2.5
‑
3.5h后，得到二水磷酸铁浆料；S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；S6、将二水磷酸铁在580
‑
590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品。2.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为0.5
‑
1.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为45
‑
55 mL/min。3.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在单质铁或亚铁盐中加入氧化剂将单质铁或亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、过硫酸钠、高氯酸的一种或二种及以上；所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或二种及以上；所述铁单质为铁粉、铁皮的一种或二种。4.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宸浩，童秋桃，刘敏，
申请(专利权)人：浙江友山新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：