渣油加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种渣油加氢催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备方法包括：(1)将活性金属溶液C1浸渍到聚酰亚胺载体上，干燥、焙烧，得到金属/聚酰亚胺材料；(2)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；(3)将金属/聚酰亚胺材料与含硅拟薄水铝石混合，成型，干燥，得到中间体；(4)将中间体用金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得渣油加氢催化剂。本发明专利技术提供的催化剂应用于渣油加氢处理中，尤其在脱硫、脱氮过程中表现出优异催化性能，同时在脱残炭、脱金属方面也表现出良好的催化能力。出良好的催化能力。

【技术实现步骤摘要】
渣油加氢催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]渣油加氢催化剂主要为金属负载型催化剂，多以氧化铝和/或二氧化硅为载体，Ni、Mo、Co等为活性金属组分。现有方法中，当活性金属负载量较大时，容易产生金属粒子团聚或分布不均的现象。此外，在焙烧过程中，由于金属与载体间的强相互作用，会导致金属
‑
氧
‑
铝键形成，影响催化剂催化效率，最终导致催化剂加氢活性降低。氧化铝载体中引入适量氧化硅有利于提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。
[0003]CN103055908A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法首先将氢氧化铝或氧化铝打浆制成浆液，加入浓磷酸反应得到溶胶；然后以此溶胶为粘结剂，经与大孔氧化铝和小孔氧化铝混捏、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体；然后用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得加氢处理催化剂。该方法操作复杂，酸性位点引入会促使活性金属与载体间成键，大量浓酸应用会造成环境污染，且工业生产较为危险。
[0004]CN105582945A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是先通过尿素水溶液浸渍氧化铝载体，再通过多元醇或单糖水溶液按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，再负载活性金属组分该方法需要多步喷淋浸渍以形成多聚物碳化壳层，且对溶液浓度要求较高，实际操作过程较为复杂。
[0005]CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，通过引入水玻璃和硫酸铝来制取硅铝前驱体，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5
‑
10nm。然而，最终合成的硅铝载体孔径较小，不适宜用作分子量较大的重油或渣油的加氢处理催化剂。
[0006]CN1169614C公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，通过在碳化法制备氢氧化铝成胶过程中引入一定量的硅酸钠，并在随后的老化过程中继续加入定量硅酸钠，可制备含硅氧化铝，其平均孔径较小，虽然适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，但对于渣油加氢脱金属催化剂来说，其孔径较小，需要进一步改进。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种渣油加氢催化剂及其制备方法与应用。本专利技术提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，表面酸性适宜，适用于渣油加氢处理中。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种渣油加氢催化剂，包括负载第一活性组分的含硅氧化铝中间体和负载于中间体上的第二活性组分，所述第二活性组分选自第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种；其中，氧化硅与氧化铝的质量比为0.02～0.80，优选为0.16～0.80。
[0009]本专利技术中，第二活性组分中第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一种，更优选为Mo，第VIII族金属优选为Co、Ni中的至少一种，更优选为Ni。
[0010]本专利技术中，第一活性组分选自第VIII族金属Co、Ni中的至少一种，优选为Ni。
[0011]本专利技术中，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为15％～25％，第VIII族金属氧化物的含量为3％～8％。
[0012]本专利技术中，所述催化剂中还含有N，以催化剂质量为基准，N的含量为0.8％～1.3％。
[0013]本专利技术中，以催化剂中总VIII族金属氧化物质量为基准，所述第一活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为30％～50％，所述第二活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为50％～70％。
[0014]本专利技术中，所述催化剂中，活性金属分散度为：I
VIB
/I
Al
(
×
100)为2～15，I
VIII
/I
Al
(
×
100)为2～9。
[0015]本专利技术中，所述催化剂的比表面积为110～240m2/g，优选为195～215m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，机械强度为13～28N/mm，优选为20～26N/mm，孔径为15～80nm的孔的孔容占总孔容的9％～35％，孔径8nm以下的孔的孔容占总孔容的6.0％以下，优选为2.5％～5.0％。
[0016]本专利技术中，所述催化剂的酸量为0.60～0.95mmol/g，优选为0.65～0.75mmol/g，B酸酸量与L酸酸量的比值C
B
/C
L
为0.020～0.090，优选为0.060～0.085。
[0017]本专利技术第二方面提供了上述渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将活性金属溶液C1浸渍到聚酰亚胺载体上，干燥、焙烧，得到金属/聚酰亚胺材料；
[0019](2)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；
[0020](3)将步骤(1)得到的金属/聚酰亚胺材料与步骤(2)得到的含硅拟薄水铝石混合，成型，干燥，得到中间体；
[0021](4)将步骤(3)制得的中间体用金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，在含氧气氛下焙烧，制得所述催化剂。
[0022]其中，第一活性组分和第二活性组分分别由金属溶液C1和金属溶液C2引入催化剂中。
[0023]本专利技术方法中，步骤(2)中，所述制备含硅拟薄水铝石湿滤饼方法，包括：
[0024](A)向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的pH值为2～4；
[0025](B)向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；
[0026](C)将步骤(B)反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，洗涤，得到含硅拟薄水铝石滤饼。
[0027]本专利技术方法中，步骤(A)中，所述第一碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液；所述偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾的浓度以Al2O3计为10～30g Al2O3/L，所述第一碱性溶液的苛性比为1.35～1.65。
[0028]本专利技术方法中，步骤(A)中，所述向第一反应釜中加入第一碱性溶液的体积为第一
反应釜体积的2/3～3/4；所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积分数为30％～70％；所述含二氧化碳的混合气体可以为二氧化碳和空气的混合气体。
[0029]本专利技术方法中，步骤(A)中，所述通入含二氧化碳的混合气体进行反应的初始反应温度为15～65℃，该反应为放热反应，体系温度逐渐升高，整个反应过程不需进行冷却保持低温，一般反应结束时浆液的温度为40～75℃。
[0030]本专利技术方法中，步骤(B)中，所述第二碱性溶液是水玻璃和含铝碱性溶液的混合溶液；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢催化剂，包括负载第一活性组分的含硅氧化铝中间体和负载于中间体上的第二活性组分，所述第二活性组分选自第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种；其中，所述中间体中氧化硅与氧化铝的质量比为0.02～0.80。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二活性组分中第VIB族金属为Mo、W中的至少一种，优选为Mo，第VIII族金属为Co、Ni中的至少一种，优选为Ni；所述第一活性组分选自第VIII族金属Co、Ni中的至少一种，优选为Ni。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为15％～25％，第VIII族金属氧化物的含量为3％～8％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括N，以催化剂质量为基准，N的含量为0.8％～1.3％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，活性金属分散度为：I
VIB
/I
Al
(
×
100)为2～15，I
VIII
/I
Al
(
×
100)为2～9。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为110～240m2/g，优选为195～215m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，机械强度为13～28N/mm，优选为20～26N/mm，孔径为15～80nm的孔的孔容占总孔容的9％～35％，孔径为8nm以下的孔的孔容占总孔容的6.0％以下，优选为2.5％～5.0％；和/或，所述催化剂的酸量为0.60～0.95mmol/g，优选为0.65～0.75mmol/g；B酸酸量与L酸酸量的比值C
B
/C
L
为0.020～0.090，优选为0.060～0.085。7.权利要求1
‑
6任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将活性金属溶液C1浸渍到聚酰亚胺载体上，干燥、焙烧，得到金属/聚酰亚胺材料；(2)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；(3)将步骤(1)得到的金属/聚酰亚胺材料与步骤(2)得到的含硅拟薄水铝石混合，成型，干燥，得到中间体；(4)将步骤(3)制得的中间体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，在含氧气氛下焙烧，制得所述催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：于秋莹，袁胜华，耿新国，隋宝宽，王永林，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：