多元醇组合物、聚氨酯硬泡及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多元醇组合物、聚氨酯硬泡及其制备方法。该多元醇组合物含有复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和水；复合多元醇含有至少一种聚醚多元醇，为聚醚多元醇Ⅰ，羟基当量NⅠ＞350，且2＜平均官能度fⅠ＜6；复合多元醇平均羟值为330～520mgKOH/g，平均官能度＞3；每100g多元醇组合物室温下可溶解至少15g物理发泡剂组分，该组分中含有摩尔占比至少50％的低沸物，其沸点＜9℃。本发明专利技术通过配合使用特定的多元醇组合物，不需变压工艺即可实现与变压工艺相当的技术效果，简化了操作流程。本发明专利技术聚氨酯低沸发泡技术可用于冰箱、冰柜等领域，并能获得密度低、开孔率低、综合性能优良的硬质聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫。

【技术实现步骤摘要】
多元醇组合物、聚氨酯硬泡及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯
，具体涉及多元醇组合物、聚氨酯硬泡及其制备方法。

技术介绍

[0002]物理发泡剂是制备硬质聚氨酯泡沫的重要原材料之一。根据发泡剂沸点的不同，可将其分为气态发泡剂和液态发泡剂，其中气态发泡剂具有提高低密度泡沫尺寸稳定性的优点，并得到了广泛的应用。但是，气态发泡剂的沸点低于常温，而制备聚氨酯的反应是一个放热过程，在反应前期气态发泡剂即会从物料体系中逸出。因此，气态发泡剂多用于反应快速的场合，如喷涂型聚氨酯硬泡。同时，由于发泡剂的提前逸出还会造成开孔率增大的问题，如美国专利申请US20200317931A1公开了含有氢卤烯烃发泡剂的双组分聚氨酯或聚异氰脲酸酯喷涂泡沫组合物，其使用低沸点的反式
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯作为主要发泡剂，所制得的硬质聚氨酯泡沫的开孔率为15％。
[0003]而对于冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料而言，其标准要求闭孔率≥90％。但是，当使用低沸点的气态发泡剂体系聚氨酯物料填充冰箱、冷柜等箱体空腔时，由于箱体内存在一定长度的流动距离，则需要相对较慢的反应速度，这显然增加了气态发泡剂逃出物料体系的风险，进而降低了表面性能和闭孔率。特别是，当需要制备密度≤30kg/m3的聚氨酯硬泡时，需要增大发泡剂的总用量，但常规的物料体系对气态发泡剂的可包容量有限，最终造成发泡剂总量损失严重，开孔率增大。而开孔率增大又会带来导热系数增加、泡沫与基材之间的粘结性差等问题。如CN101014680A公开了含有经氟取代的烯烃的组合物，其所制得的多元醇发泡体以反式
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯作为物理发泡剂，制得发泡体的导热系数较高，为0.0211W/(m
·
K)。
[0004]通常，对于含有低沸物的发泡剂体系，减压会加速低沸物的逸出损失，因此，会在注料时采取加压的措施，以减少低沸物的汽化。在此加压的过程中，所达到的压力值越高，则减少低沸物逸出的效果越好，但是较大的压力不利于物料的流动，会造成填充不完全。故通常在加压后还会增加减压的步骤，这就需要对整个填充过程中的压力变化进行精准控制，操作较为繁琐。
[0005]因此，含有低沸点气态发泡剂的聚氨酯类产品在冰箱、冰柜领域的应用受到了限制。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种多元醇组合物、聚氨酯硬泡及其制备方法。本专利技术通过配合使用特定的多元醇组合物，不需要变压工艺即可实现与变压工艺相当的技术效果，简化了操作流程。本专利技术提供的聚氨酯低沸发泡技术可用于冰箱、冰柜等领域，并能够获得密度低、开孔率低、综合性能优良的硬质聚氨酯泡沫。
[0007]技术方案：本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]本专利技术提供了一种多元醇组合物，该多元醇组合物中含有复合多元醇、催化剂、泡
沫稳定剂和水，其中，所述复合多元醇含有至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇Ⅰ，所述聚醚多元醇Ⅰ的羟基当量NⅠ＞350，且2＜平均官能度fⅠ＜6，所述复合多元醇的平均羟值为330～520mgKOH/g，平均官能度＞3；
[0009]且每100g所述多元醇组合物在室温条件下可溶解至少15g物理发泡剂组分，所述物理发泡剂组分中含有摩尔占比至少50％的低沸物，所述低沸物的沸点＜9℃。
[0010]本专利技术所述的多元醇组合物是指能够与异氰酸酯发生反应并生成聚氨酯的混合物，通常含有复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和水等。物理发泡剂可预先加入多元醇组合物中，也可以在使用时再加入。因此，多元醇组合物通常包括两类，一类是含有物理发泡剂的，主要由复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、水、物理发泡剂和其他助剂组成，另一类是不含物理发泡剂的，主要由复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、水和其他助剂组成。对于不含物理发泡剂的多元醇组合物，通常是指在储存和运输等阶段不含有物理发泡剂，当需要制备聚氨酯硬泡时，再将物理发泡剂与多元醇组合物预混为预混物，然后再与异氰酸酯混合发生反应。其中，所述复合多元醇通常包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇中的至少一种。所述其他助剂可选自相容剂、阻燃剂、氟代醚类化合物、全氟烷烃等。
[0011]不管多元醇组合物在生产、储存和运输等阶段是否含有物理发泡剂，在制备聚氨酯硬泡的最终阶段，物理发泡剂均会进入到多元醇组合物当中并发生相互协同作用。因此，多元醇组合物的具体组成受发泡剂种类的影响，需要与所使用的物理发泡剂的特性相匹配，以兼顾较好的发泡过程及优秀的聚氨酯硬泡性能。特别是，当物理发泡剂组分中含有低沸物时，物理发泡剂组分在多元醇组合物中的溶解度决定了反应初期低沸物在物料内部的停留时间和成核效果，进而影响泡孔的形状与分布。专利技术人经研究发现，由于多元醇组合物的温度通常高于低沸物的沸点，当所述物理发泡剂组分中含有沸点＜9℃的低沸物时，低沸物极易从物料体系中逸出，造成开孔率增大。当低沸物的摩尔占比越高时，逸出影响越大，开孔率越大。研究发现，当复合多元醇中含有聚醚多元醇I，且复合多元醇的平均羟值为332～417mgKOH/g，平均官能度＞3时，有利于将物理发泡剂的溶解度提高至17～45g/100g。该高溶解度的多元醇组合物与低沸物配合时，可有效的提高硬泡的闭孔率。特别是当低沸物的沸点≤0℃和/或低沸物在物理发泡剂中的摩尔占比≥50％时，使用平均羟值为332～417mgKOH/g，平均官能度3.4～5.7的复合多元醇，且每100g所述多元醇组合物在室温条件下可溶解至少15g(15～35g)低沸物时，可显著减少物理发泡剂的逸出损失，提高聚氨酯硬泡的闭孔率。
[0012]本专利技术所述的聚醚多元醇Ⅰ由含活泼氢的起始剂组分Ⅰ与氧化烯烃组分Ⅰ经开环聚合反应制备，所述起始剂组分Ⅰ可选自本领域常用起始剂，如蔗糖、甘油、山梨醇、二元醇类、多元胺类等。所述氧化烯烃组分Ⅰ可选自本领域常用环氧化物，如环氧丙烷和/或环氧乙烷等。所述聚醚多元醇Ⅰ进一步优选359＜羟基当量NⅠ＜1300，且2.3≤平均官能度fⅠ≤5.5；以复合多元醇的总重量为基准，所述聚醚多元醇Ⅰ在复合多元醇中的质量占比M1为8.0～43wt％。
[0013]本专利技术所述的物理发泡剂组分可以是仅由低沸物构成，也可同时含有低沸物和非低沸物。本专利技术所述的低沸物，可选自氟代烯烃类和/或烷烃类。其中，氟代烯烃类可选自3,3,3
‑
三氟丙烯、反式
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯、2,3,3,3
‑
四氟丙烯、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烯、1,1,2,3,3
‑
五氟丙烯、1,2,3,3,3
‑
五氟丙烯、1,1,3,3,3
‑
五氟丙烯、六氟丙烯、3,3,4,4,4
‑
五氟丁
烯、反式
‑
1,1,1,4,4,4
‑
六氟
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多元醇组合物，含有复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和水，其特征在于，所述复合多元醇含有至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇Ⅰ，所述聚醚多元醇Ⅰ的羟基当量NⅠ＞350，且2＜平均官能度fⅠ＜6，所述复合多元醇的平均羟值为330～520mgKOH/g，平均官能度＞3；且每100g所述多元醇组合物在室温条件下可溶解至少15g物理发泡剂组分，所述物理发泡剂组分中含有摩尔占比至少50％的低沸物，所述低沸物的沸点＜9℃。2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述低沸物为氟代烯烃类。3.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅰ可替换为聚醚多元醇Ⅱ，制备所述聚醚多元醇Ⅱ的氧化烯烃组分中含有C4～C6烯烃的环氧化物，所述C4～C6烯烃的环氧化物为氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化环戊烯或氧化环己烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅰ可替换为聚醚多元醇Ⅲ，所述聚醚多元醇Ⅲ为分子量≤3000的生物基多元醇。5.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述复合多元醇中还含有芳环和/或脂环，所述芳环由芳环化合物引入聚醚多元醇Ⅳ和/或聚酯多元醇
Ⅴ
，所述脂环由脂环化合物引入聚醚多元醇Ⅳ和/或聚酯多元醇
Ⅴ
；以制备所述聚醚多元醇Ⅳ和/或所述聚酯多元醇
Ⅴ
时所使用的全部起始剂组分、羧酸组分和酸酐组分的总质量为基准，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢益辉，吴一鸣，张蒙蒙，王金祥，芮强，
申请(专利权)人：南京红宝丽聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：