双金属硫化物催化剂及其制备方法和利用它制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法技术

双金属硫化物催化剂及其制备方法和利用它制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法。本发明专利技术属于H2/CO合成气制备领域。本发明专利技术的目的是为了解决现有利用CO2电催化制备合成气的技术能耗大、产物选择性低的技术问题。本发明专利技术通过将过渡金属硫族化物和杂多酸PV3Mo9结合组建出高效的ECO2RR体系，实现对合成气比例及能耗驱动的高度可控调控。本发明专利技术的方法简单，制得的催化剂均匀，易于大批量生产，反应过程安全无毒害性，所需装置简单，易于搭建，成本经济，制备过程中拥有较高收率。所得催化剂为晶体，性质稳定，易于储存。且液相产物唯一，易于分离。气相产物不需分离，直接作为合成气可投入相关化工工艺生产。相关化工工艺生产。相关化工工艺生产。

【技术实现步骤摘要】
双金属硫化物催化剂及其制备方法和利用它制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法


[0001]本专利技术属于H2/CO合成气制备领域，具体涉及一种双金属硫化物催化剂及其制备方法和利用它制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法。

技术介绍

[0002]合成气由CO和H2组成，是石油工业生产合成各种燃料化学品的重要原料。而在工业生产实际应用中，不同化学品的合成工艺需要不同比例的CO/H2。例如，费托合成中所需的CO/H2比例是1:2，而加氢甲酰化所需的CO/H2比例是1:1。目前合成气的生产依赖于煤气化和天然气重整两种技术，但随着不可再生能源的逐渐耗尽和带来的日益严重的环境问题，通过电催化还原CO2(ECO2RR)耦合水分解获得成分高度可调的合成气成为一种理想的替代技术。
[0003]合成气的比例主要依赖于对施加电位的调节。目前研究者们虽然已经开发出大量的催化剂用于研究ECO2RR制合成气，但其施加过电位一般较大。另外，由于复杂的反应路径，ECO2RR通常具有产物多样性，难以实现对某产物的锚定，导致目标产物的选择性比较低。此外，目前ECO2RR制备合成气的技术还受限于能量驱动(施加电位较高)，因此，开发一种制备H2/CO合成气的低能耗ECO2RR体系显得尤为重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决现有利用CO2电催化制备合成气(H2/CO)的技术能耗大、产物选择性低的技术问题，而提供一种双金属硫化物催化剂及其制备方法和利用它制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种双金属硫化物催化剂，所述双金属硫化物催化剂化学通式为MInX2，其中M＝Ag或Cu，X＝S或Se。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种上述双金属硫化物催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
[0008]将金属源的油胺溶液，铟源的油胺溶液和硫族源的油胺溶液混合，加热至一定温度下反应，反应结束后冷却，同时在冷却过程中依次持续滴加乙醇和正己烷，随后离心分离出固体，并洗涤，最后真空干燥，得到双金属硫化物催化剂。
[0009]进一步限定，金属源的油胺溶液中金属源和油胺比为(0.16
‑
0.48)g：(18
‑
22)mL。
[0010]进一步限定，铟源的油胺溶液中铟源和油胺比为(0.2
‑
0.88)g：(18
‑
22)mL。
[0011]进一步限定，硫族源的油胺溶液中硫族源和油胺比为(0.1
‑
2.72)g：(18
‑
22)mL。
[0012]进一步限定，金属源的油胺溶液、铟源的油胺溶液和硫族源的油胺溶液的体积比为1:1:(0.5
‑
1)。
[0013]进一步限定，加热至180
‑
285℃反应0.5
‑
3h。
[0014]本专利技术的目的之三在于提供一种上述双金属硫化物催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
[0015]通过溶剂热法，在聚四氟乙烯水热釜内将金属源、铟源和硫代乙酰胺室温混合，然后升温进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离出固体后进行洗涤，最后真空干燥，得到双金属硫化物催化剂。
[0016]进一步限定，金属源、铟源和硫代乙酰胺的质量比为(0.18
‑
0.22)：(0.42
‑
0.46)：(0.28
‑
0.32)。
[0017]进一步限定，室温混合1h。
[0018]进一步限定，水热反应温度为150
‑
170℃，时间为10
‑
12h。
[0019]本专利技术的目的之四在于提供一种双金属硫化物电极的制备方法，所述制备方法如下：
[0020]将上述双金属硫化物催化剂和导电炭黑溶于异丙醇/Nafion混合液，超声处理后涂布在碳布表面，干燥后得到双金属硫化物电极。
[0021]进一步限定，双金属硫化物催化剂与异丙醇/Nafion混合液的比例为(4
‑
6)mg：350
‑
400μL。
[0022]进一步限定，双金属硫化物催化剂与导电炭黑的质量比为(4
‑
6)：(1
‑
3)。
[0023]进一步限定，异丙醇与Nafion的体积比为350：(20
‑
40)。
[0024]本专利技术的目的之五在于提供一种按上述方法制得的双金属硫化物电极在制H2/CO合成气中的应用。
[0025]本专利技术的目的之六在于提供一种制备宽比例H2/CO合成气的低能耗方法，所述方法按以下步骤进行：
[0026]步骤1：以上述双金属硫化物电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt电极为对电极，以PV3Mo9和Na2SO4的混合液为阴极电解液，以稀硫酸为阳极电解液，组装双室电解池；
[0027]步骤2：阴极通入CO2排尽空气，再向阴极电解液中以恒定速率连续通入CO2，进行恒电位电解，得到宽比例H2/CO合成气。
[0028]进一步限定，步骤1中阴极电解液中PV3Mo9的浓度为1.5
‑
2.5mM，Na2SO4的浓度为0.05
‑
0.15M。
[0029]进一步限定，步骤1中双室电解池用Nafion117质子交换膜分隔。
[0030]进一步限定，步骤2中恒电位为
‑
0.1～
‑
0.9V。
[0031]本专利技术的目的之七在于提供一种按上述方法制得的宽比例H2/CO合成气，所述合成气中H2/CO的体积比为0.2
‑
31。
[0032]本专利技术与现有技术相比具有的优点：
[0033]本专利技术通过将过渡金属硫族化物和杂多酸H6PV3Mo9O
40
(PV3Mo9)结合组建出高效的ECO2RR体系，实现对合成气比例及能耗驱动的高度可控调控，具体优点如下：
[0034](1)本专利技术提供的MInX2催化剂的制备方法简单，制得的催化剂均匀，易于大批量生产，反应过程安全无毒害性，所需装置简单，易于搭建，成本经济，制备过程中拥有较高收率。所得催化剂为晶体，性质稳定，易于储存。
[0035](2)本专利技术制备的AgInS2催化剂在与PV3Mo9协同作用于ECO2RR时可将CO2还原为比
例可调的合成气，起始反应电位仅为
‑
0.1V(vs.RHE)，该电位下CO/H2的比例可达到加氢甲酰化的要求比例1:2。另外在
‑
0.5V(vs.RHE)下可达到费托合成的要求比例1:1。
[0036](3)本专利技术制备的CuInS2和CuInSe2催化剂在与PV3Mo9协同作用于ECO2RR时不但可将CO2还原为比例可调的合成气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属硫化物催化剂，其特征在于，其化学通式为MInX2，其中M＝Ag或Cu，X＝S或Se。2.权利要求1所述的双金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：将金属源的油胺溶液，铟源的油胺溶液和硫族源的油胺溶液混合，加热至一定温度下反应，反应结束后冷却，同时在冷却过程中依次持续滴加乙醇和正己烷，随后离心分离出固体，并洗涤，最后真空干燥，得到双金属硫化物催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，金属源的油胺溶液中金属源和油胺比为(0.16
‑
0.48)g：(18
‑
22)mL，铟源的油胺溶液中铟源和油胺比为(0.2
‑
0.88)g：(18
‑
22)mL，硫族源的油胺溶液中硫族源和油胺比为(0.1
‑
2.72)g：(18
‑
22)mL，金属源的油胺溶液、铟源的油胺溶液和硫族源的油胺溶液的体积比为1:1:(0.5
‑
1)，加热至180
‑
285℃反应0.5
‑
3h。4.权利要求1所述的双金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：通过溶剂热法，在聚四氟乙烯水热釜内将金属源、铟源和硫代乙酰胺室温混合，然后升温进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离出固体后进行洗涤，最后真空干燥，得到双金属硫化物催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，金属源、铟源和硫代乙酰胺的质量比为(0.18
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：李春香，孙文聪，周丽，田文雪，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：