一种干电极粘结剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用，所述干电极粘结剂具有内部空心结构和位于所述内部空心结构外层的壳层聚合物层；所述壳层聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合。本发明专利技术的干电极粘结剂具有良好的粘结性和离子电导率，在干电极制备过程中采用干法混料，混料条件温和，可以克服应用PTFE的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点，可实现将干电极技术应用于锂离子电池领域，并且能够使得电池具有良好的循环性能。得电池具有良好的循环性能。得电池具有良好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种干电极粘结剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，涉及一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前干电极技术商业化的产品为超级电容器，而应用干电极技术的锂离子电池目前没有商业化产品，有一方面原因是干电极的粘结剂体系还不完全适用于锂离子电池体系。目前应用在干电极技术上的粘接剂主要为PTFE，主要是利用其可以在高压高剪切下可以纤维化，实现对活性物质的粘接。
[0003]CN111919315A公开了一种干法电极膜，所述包括：干活性材料；和干粘结剂，所述干粘结剂包含可原纤化粘结剂和D50粒径为约0.5
‑
40μm的微粒非原纤化粘结剂，并且其中所述干电极膜是自立式的，其中可原纤化粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)。然而目前用PTFE的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料，利用高速剪切的方式使PTFE原纤维化，与活性物质均匀混合，并需要高压挤出涂覆到集流体上。这导致使用这样的粘结剂的干电极技术很难实现应用于锂离子电池领域。
[0004]CN109722190A公开了一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法，其制备方法中，首先是用(甲基)丙烯酸酯为和苯乙烯作为单体，在乳化剂和引发剂下进行反应得到种子乳液，而后与苯乙烯单体聚合，再与(甲基)丙烯酸酯聚合，得到嵌段聚合物，作为到锂电池硅基负极粘结剂，然而这样的粘结剂并不适用于干电极。
[0005]因此，在本领域中，期望开发一种非PTFE的干电极粘结剂体系，克服应用PTFE的干电极制备过程中需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种干电极粘结剂及其制备方法和应用。本专利技术采用所述的干电极粘结剂体系，具有良好的粘结性和离子电导率，可以直接采用纯干法的混料、涂覆、热辊压的技术路线，全程实现无溶剂化的干电极制作工艺。本专利技术的干电极粘结剂在干电极制备过程中采用干法混料，混料条件温和，可以克服应用PTFE的干电极制备过程需要在高压高剪切的配料罐里进行混料的缺点，从而可以实现将干电极技术应用于锂离子电池领域。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种干电极粘结剂，所述干电极粘结剂具有内部空心结构和位于所述内部空心结构外层的壳层聚合物层；所述壳层聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合。
[0009]优选地，所述内部空心结构是由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体聚合得到第一聚合物层，而后第一聚合物层经由有机溶剂腐蚀得到。
[0010]本专利技术的干电极粘结剂具有内部空心结构和壳层聚合物层，能够应用于干电极，具有良好的粘结性和离子电导率。
[0011]优选地，所述内部空心结构的直径范围为200nm
‑
5μm，例如200nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1μm、3μm或5μm。
[0012]在本专利技术中，中空的干电极粘结剂含有的内部空心结构可以缓解该干电极粘结剂应用时，含硅负极在电池充放电过程中的反复体积膨胀和收缩，吸收充电过程中的体积膨胀，从而提高含硅负极干电极极片用作锂离子电池的综合性能。外层的壳层聚合物层主要作用为保持粒子粘结剂完整的结构，提供与活性物质和集流体的粘结性。
[0013]优选地，所述壳层聚合物层的厚度为10nm
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5μm，例如20nm、40nm、80nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
[0014]在本专利技术中，壳层聚合物层的玻璃化转变温度Tg范围为
‑
10～100℃，例如10℃、20℃、50℃、70℃、90℃或100℃。壳层聚合物层Tg是根据差示扫描量热法DSC测试得到。
[0015]优选地，所述干电极粘结剂的粒径为200nm
‑
10μm，例如200nm、400nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm。
[0016]优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
‑
羟甲基丙烯酰胺或N,N
‑
二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]第二方面，本专利技术提供一种干电极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019](1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液；所述第一聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；
[0020](2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体、引发剂和交联剂，进行第二聚合反应，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合；
[0021](3)向步骤(2)得到的粘结剂乳液中加入有机溶剂，搅拌、过滤，去除溶剂，得到所述干电极粘结剂。
[0022]在本专利技术中，所述的粘结剂的聚合方法为乳液聚合或微乳液聚合方法聚合得到空心乳胶粒子。
[0023]优选地，步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为10：1
‑
2：1之间，例如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。在本专利技术中，通过投料比的控制以及各层所加单体的重量的计算，使得壳层厚度为10nm
‑
5μm，壳层的Tg范围为
‑
10～100℃，内部空心结构直径根据粒子的大小，直径范围为200nm
‑
5μm，所述的粒子结构中，壳层可以提供与活性物质的粘接性，内部空心结构可以缓解含硅负极在电池充放电过程中的反复体积膨胀和收缩，可以起到一定程度的缓冲作用，从而提高含硅负极干电极极片用作锂离子电池的综合性能。
[0024]优选地，步骤(1)所述第一聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为5％
‑
30％(例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％)，丙烯酸酯类单体的重量百
分比为70％
‑
95％(例如70％、75％、78％、80％、85％、88％、90％、93％或95％)。
[0025]优选地，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种干电极粘结剂，其特征在于，所述干电极粘结剂具有内部空心结构和位于所述内部空心结构外层的壳层聚合物层；所述壳层聚合物层的聚合单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述内部空心结构是由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体聚合得到第一聚合物层，而后第一聚合物层经由有机溶剂腐蚀得到；优选地，所述内部空心结构的直径范围为200nm
‑
5μm；优选地，所述壳层聚合物层的厚度为10nm
‑
5μm；优选地，所述壳层聚合物层的Tg范围为
‑
10～100℃；优选地，所述干电极粘结剂的粒径为200nm
‑
10μm。3.根据权利要求1或2所述的干电极粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
‑
羟甲基丙烯酰胺或N,N
‑
二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的干电极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到初乳液；所述第一聚合单体包括苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体；(2)向步骤(1)所得初乳液中加入第二聚合单体、引发剂和交联剂，进行第二聚合反应，得到粘结剂乳液，所述第二聚合单体包括苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体中的任意一种或至少两种的组合；(3)向步骤(2)得到的粘结剂乳液中加入有机溶剂，搅拌、过滤，去除溶剂，得到所述干电极粘结剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一聚合单体与步骤(2)所述第二聚合单体的重量比为10:1
‑
2:1之间；优选地，步骤(1)所述第一聚合单体中苯乙烯单体的重量百分比为5％
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30％，丙烯酸酯类单体的重量百分比为70％
‑
95％；优选地，以步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％
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10％，第一聚合单体的占比为80％
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99.8％，引发剂的占比为0.1％
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10％；优选地，步骤(1)所述乳化剂、分散剂和第一聚合单体以及引发剂在初乳液中的总重量比为2％
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30％；优选地，步骤(1)所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸
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羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸
羟丙酯或甲基丙烯酸
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羟基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷，十六烷或十八烷中的一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)和步骤(2)所述引发剂独立地为有机过氧化物引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，杨胜林，刘俊，钱超，
申请(专利权)人：深圳市研一新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：