环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法。所述的复合材料按重量份数计，由以下原料组成：三元乙丙橡胶100份、苯并噁嗪树脂10~20份、环氧POSS 1~2份、氧化锌4~6份、硬脂酸1~3份、阻燃填料30~40份、偶联剂3~5份、硫化促进剂1~2份、硫化剂3~5份。本发明专利技术通过对苯并噁嗪树脂进行环氧POSS改性，明显改善了苯并噁嗪树脂和三元乙丙橡胶的相容性，使得苯并噁嗪树脂可以和EPDM产生适当的交联位点，制得的复合材料同时具有优异物理机械性能和耐烧蚀性能，可用于航天航空热防护领域。天航空热防护领域。天航空热防护领域。

【技术实现步骤摘要】
环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于热防护材料领域，涉及一种环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]热防护材料是用于保护固体火箭发动机外壳和高超音速飞行器的电子部件等免受高温影响的材料。烧蚀材料因其热防护效率较高，成为应用范围最广的热防护材料。烧蚀材料需要具有良好的热稳定性和耐烧蚀性，而且需要具备好的机械性能，开发耐热性好、力学性能高、烧蚀行为可控的耐烧蚀材料是未来发展方向。
[0003]三元乙丙橡胶(EPDM)因其饱和的主链结构，具有较高的热稳定性，此外还具有密度低、耐老化性能良好、耐腐蚀、可加工等优点，已被证实是耐烧蚀材料的理想基体，在航天航空热防护领域具有巨大的应用前景。但其存在残炭率相对较低，炭层强度较弱，容易被机械剥离等缺点，难以满足较为苛刻的使用环境，因此通常添加填料、阻燃剂等对其进行改性从而提高其耐烧蚀性等综合性能。
[0004]苯并噁嗪树脂是一类新型的热固性树脂，是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的，具有类似酚醛树脂的三维交联网络。苯并噁嗪树脂结构中含有N、O的六元杂环，具有固化收缩率低、耐烧蚀性能良好、介电性能优异等特点。另外，因其分子结构灵活、合成工艺简单而受到研究者的广泛关注。
[0005]专利CN110760131B公开了一种苯并噁嗪树脂/三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，制备的三元乙丙橡胶复合材料的线烧蚀率为0.07mm/s，拉伸强度为9MPa，断裂伸长率为286％，密度为1.13g/cm3，但由于加入了大量的苯并噁嗪树脂，不仅增加了乙丙橡胶的密度，还大大降低其力学性能，达不到目前航空航天领域的力学和绝热性能需求。此外，苯并噁嗪树脂和乙丙橡胶硫化条件不匹配，两者相容性差等问题仍未解决。
[0006]综上，现有的EPDM耐烧蚀复合材料的研究大多只专注于阻燃性能的提升，然而提升烧蚀性能的同时不可避免会降低力学性能。如何平衡烧蚀速率、拉伸强度和断裂伸长率一直是研究人员迫切需要解决的难题。

技术实现思路

[0007]针对现有EPDM基复合材料耐烧蚀性和力学性能难以同时提高的问题，本专利技术提供一种环氧多面体低聚倍半硅氧烷(环氧POSS)改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法。本专利技术在EPDM基体中添加环氧POSS改性的苯并噁嗪树脂，以此创造适当的交联位点，形成具有优异物理机械性能和耐烧蚀性能的EPDM复合材料。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，按重量份数计，由以下原料组成：三元乙丙橡胶100份、苯并噁嗪树脂10～20份、环氧POSS1～2份、氧化锌4～6份、硬
脂酸1～3份、阻燃填料30～40份、偶联剂3～5份、硫化促进剂1～2份、硫化剂3～5份。
[0010]本专利技术所述的环氧POSS的结构式如式Ⅰ所示：
[0011][0012]所述的苯并噁嗪树脂的结构式如式II所示：
[0013][0014]优选地，环氧POSS与苯并噁嗪树脂的质量比为1:10～1:15。
[0015]本专利技术所述的阻燃填料为本领域常规使用的阻燃填料，选自芳纶纤维、二氧化硅、硼酸锌、氧化锆和硅化锆中的两种以上。
[0016]本专利技术所述的偶联剂为本领域常规使用的偶联剂，选自双
‑
[γ
‑
(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si
‑
69)、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷(KH
‑
550)或γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH
‑
560)。
[0017]本专利技术所述的硫化促进剂为本领域常规使用的硫化促进剂，选自2
‑
巯基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯噻唑(促进剂DM)或N
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)。
[0018]本专利技术所述的硫化剂为本领域常规使用的硫化剂，选自硫磺(S)、二叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)和过氧化二异丙苯(DCP)中的一种以上。
[0019]本专利技术提供上述环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020]步骤1，按配方，依次将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、苯并噁嗪树脂、环氧POSS、阻燃填料、偶联剂、硫化促进剂、硫化剂放入开炼机中进行共混，得到混炼胶；
[0021]步骤2，将混炼胶室温静置一段时间后，在160～180℃下硫化成型，得到环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料。
[0022]优选地，硫化时间为30～60min，硫化压力为10～15MPa。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0024]本专利技术通过对苯并噁嗪树脂进行环氧POSS改性，提高了苯并噁嗪树脂和EPDM的相容性，改性后的苯并噁嗪树脂可以和EPDM在160～180℃下共固化，该苯并噁嗪树脂可以和EPDM产生适当的交联位点，制得的环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的拉伸强度为>10.0MPa，断裂伸长率为>300％，线性烧蚀率低至0.05～0.08mm/s，硬度为85～100，密度为1.00～1.06g/cm3，满足轻质高强的工艺要求，同时具有良好的耐烧蚀性能，可用于航天航空热防护领域。
附图说明
[0025]图1为实施例3的环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料经过氧乙炔烧蚀后的表层和碳化层的SEM图；
[0026]图2为对比例1制备的样品经过氧乙炔烧蚀后的表层和碳化层的SEM图；
[0027]图3为对比例2制备的样品经过氧乙炔烧蚀后的表层和碳化层的SEM图。
具体实施方式
[0028]苯并噁嗪树脂在硫化过程及聚合过程中是自身开环聚合，无小分子释放，无需加入固化剂，具有优良的力学性能和热性能。专利技术人注意到带有烯烃的苯并噁嗪树脂能够与三元乙丙橡胶在共催化硫化体系作用下发生硫化交联反应，所制得的苯并噁嗪树脂/三元乙丙橡胶复合材料具有优良的拉伸强度，耐烧蚀性能和工艺性能等。但为了保持优异的耐烧蚀性能，加入大量的苯并噁嗪树脂不仅增加材料的密度，还大幅度降低复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，大大降低了材料的应用范围。此外，苯并噁嗪树脂自聚反应温度要求较高(≥200℃)，与三元乙丙绝热层(硫化温度150℃～160℃)存在硫化条件(温度、时间)不匹配的问题，两者相容性差，难以发挥出材料的优异性能。针对上述问题，本专利技术在苯并噁嗪树脂聚合开环产生大量的酚羟基时引入环氧POSS进行共价交联。由于引入的环氧POSS具有低密度、高强度和优异的耐烧蚀等性能，制得的复合材料在保持优异的烧蚀性能的同时兼具优异的力学性能。同时专利技术人通过大量实验研究确立了环氧POSS与苯并噁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，按重量份数计，由以下原料组成：三元乙丙橡胶100份、苯并噁嗪树脂10~20份、环氧POSS 1~2份、氧化锌4~6份、硬脂酸1~3份、阻燃填料30~40份、偶联剂3~5份、硫化促进剂1~2份、硫化剂3~5份。2.根据权利要求1所述的环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，环氧POSS与苯并噁嗪树脂的质量比为1:10~1:15。3.根据权利要求1所述的环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，所述的阻燃填料选自芳纶纤维、二氧化硅、硼酸锌、氧化锆和硅化锆中的两种以上。4.根据权利要求1所述的环氧POSS改性苯并噁嗪/三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自双
‑
[γ
‑
（三乙氧基硅）丙基]四硫化物、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷或γ
‑
（2,3
‑
环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾红兵，付权圣，陈梦寒，温彦威，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：