从游离态1,5-戊二胺制备1,5-戊二异氰酸酯的改进的方法技术

本申请提供了将生物法发酵得到的PDA盐酸盐脱盐制得游离PDA的方法，该方法包括：使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为PDA盐酸盐；将所得PDA盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；减压蒸除大部分水；加入一定量的低级脂肪族醇；滤除生成的氯化物；减压蒸除大部分溶剂；任选地，重复加入醇、滤除氯化物和减压蒸除溶剂这几个步骤至少一次；和得到含有少量上述醇和极少量水的游离态PDA。本申请还提供了从生物法发酵得到的PDA盐酸盐制备1,5

【技术实现步骤摘要】
从游离态1,5
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戊二胺制备1,5
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戊二异氰酸酯的改进的方法


[0001]本申请涉及一种1,5
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戊二异氰酸酯(PDI)的生产方法。更特别地，本申请涉及采用未经精馏方法纯化的游离态1,5
‑
戊二胺(PDA)生产PDI的改进的方法，该方法可以较经济且较高效地生产高纯度PDI产物，所得PDI产物含有的杂质量很低且不含有哌啶及其衍生物杂质。

技术介绍

[0002]1,5
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戊二胺(1,5
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pentanediamine，PDA)，又名尸胺(cadaverine)、1,5
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二氨基戊烷(1,5
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diaminopentane)，无法从石油中提炼，目前只有生物发酵法能进行大规模生产。关于戊二胺生物法制备的报道很多，常使用的方法为微生物发酵法，即，全细胞催化法以赖氨酸为底物，利用菌体细胞中的赖氨酸脱羧酶催化产生戊二胺。PDI通常由生物基PDA的光气化产生，且是用于高级涂料和聚氨酯生产的重要组成部分。常规的工业PDI生产工艺包括：通过发酵或酶转化工艺获得PDA盐的溶液，用碱处理盐溶液，经萃取和蒸发等后在蒸馏或精馏纯化步骤中得到游离碱形式的PDA，然后使PDA游离碱进行常规光气化反应以获得PDI。反应如以下方案1所示。
[0003]方案1
[0004][0005]一般而言，生物发酵法首先得到是PDA盐(如盐酸盐)，要想进行后续的光气化反应，首先需要进行PDA盐酸盐的游离过程，得到游离的PDA。对于该游离过程，目前最经济、最方便的方法是用等当量的氢氧化钠水溶液与PDA盐酸盐中含有的盐酸(HCl)反应生成氯化钠来进行游离，游离后的水溶液通过精馏塔分离纯化。该方法可以保证游离出来的PDA纯度达到99.8％以上。但是，这种方法需要精馏步骤，而精馏造成的直接后果便是生产与设备成本大幅提高。而且PDA精馏纯化过程需要较高温度(沸点150
‑
160℃)，PDA由于其热不稳定性很容易生成一定量的哌啶类闭环副产物以及其它副产物(如以下方案2中所示的zz1，zz2，zz3，zz4)，这样的杂质也会影响后续产品PDI的质量。
[0006]方案2
[0007][0008]其中，对于四种杂质zz1、zz2、zz3、zz4：
[0009]zz1来自原料PDA的制备纯化过程中携带的哌啶杂质，是本专利技术首要需除去的杂质，这是因为杂质zz1的沸点高(296℃)，与目标产物PDI的沸点接近，其一旦产生就难以通过PDI粗产物的蒸馏后处理去除干净，从而会影响PDI产品的品质。
[0010]zz2：来自PDA的副反应。
[0011]zz3：该杂质与PDA原料含有的水分有关，来自PDA与产物PDI的副反应。
[0012]zz4：碳酸二乙酯，其部分被气体夹带去了尾气吸收塔，因此在粗品PDI中的含量并不高，剩余zz4由于其沸点126.80℃，低于溶剂邻二氯苯的沸点，因此在PDI粗产物的精馏后处理中容易和溶剂一起带出，非常容易去除干净，不会影响PDI的品质。
[0013]因此，本专利技术想要克服上述生产PDI所遇到的技术挑战，并由此提供一种能够较经济且较高效地生产出纯度较高的游离态PDA以及后续的PDI的方法，最终的PDI产物含有的杂质量很低且不含有哌啶及其衍生物杂质。

技术实现思路

[0014]在第一方面，本申请提供了将生物法发酵得到的PDA盐酸盐脱盐纯化制得游离PDA的方法，所述方法包括：
[0015](1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为PDA盐酸盐；
[0016](2)将所得PDA盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；
[0017](3)减压蒸除大部分水；
[0018](4)加入一定量的低级脂肪族醇；
[0019](5)滤除生成的氯化物；
[0020](6)减压蒸除大部分溶剂；
[0021](7)任选地，重复步骤(4)
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(6)至少一次；和
[0022](8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态PDA。
[0023]在第二方面，本申请提供了从生物法发酵得到的PDA盐酸盐经过游离后制备1,5
‑
戊二异氰酸酯(PDI)的方法，所述方法包括：
[0024](1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为PDA盐酸盐；
[0025](2)将所得PDA盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；
[0026](3)减压蒸除大部分水；
[0027](4)加入一定量的低级脂肪族醇；
[0028](5)滤除生成的氯化物；
[0029](6)减压蒸除大部分溶剂；
[0030](7)任选地，重复步骤(4)
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(6)至少一次；
[0031](8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态PDA；
[0032](9)提供光气；
[0033](10)在一定条件下使光气与步骤(8)中的游离态PDA反应；和
[0034](11)将步骤(10)中的反应液进行后处理，得到产物1,5
‑
戊二异氰酸酯(PDI)。
[0035]本专利技术包括以下具体实施方案：
[0036]实施方案1.一种从生物法发酵得到的1,5
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戊二胺盐酸盐制备1,5
‑
戊二异氰酸酯的方法，所述方法包括：
[0037](1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为1,5
‑
戊二胺盐酸盐；
[0038](2)将所得1,5
‑
戊二胺盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；
[0039](3)减压蒸除大部分水；
[0040](4)加入一定量的低级脂肪族醇；
[0041](5)滤除生成的氯化物；
[0042](6)减压蒸除大部分溶剂；
[0043](7)任选地，重复步骤(4)
‑
(6)至少一次；
[0044](8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态1,5
‑
戊二胺；
[0045](9)提供光气；
[0046](10)在一定条件下使光气与步骤(8)中的游离态1,5
‑
戊二胺反应；和
[0047](11)将步骤(10)中的反应液进行后处理，得到产物1,5
‑
戊二异氰酸酯。
[0048]实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(1)中的赖氨酸脱羧酶的氨基酸序列如SEQ ID NO：2所示，其以低的赖氨酸脱羧酶添加比率加入。
[0049]实施方案3.根据实施方案1或2所述的方法，其中步骤(2)中的碱金属氢氧化物选自：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。
[0050]实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的碱金属氢氧化物是氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从生物法发酵得到的1,5
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戊二胺盐酸盐制备1,5
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戊二异氰酸酯的方法，所述方法包括：(1)使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为1,5
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戊二胺盐酸盐；(2)将所得1,5
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戊二胺盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；(3)减压蒸除大部分水；(4)加入一定量的低级脂肪族醇；(5)滤除生成的氯化物；(6)减压蒸除大部分溶剂；(7)任选地，重复步骤(4)
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(6)至少一次；(8)得到含有少量上述醇和极少量水的游离态1,5
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戊二胺；(9)提供光气；(10)在一定条件下使光气与步骤(8)中的游离态1,5
‑
戊二胺反应；和(11)将步骤(10)中的反应液进行后处理，得到产物1,5
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戊二异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的碱金属氢氧化物选自：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆成樑，刘文杰，薛永和，邱贵森，
申请(专利权)人：摩珈上海生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：