一种资源化利用FCC废催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种资源化利用FCC废催化剂的方法，其包括以下步骤：将FCC废催化剂置于炉内，在通入空气条件下升温焙烧；采用流态化低温氯化将焙烧之后的FCC废催化剂中的镍、钒转化为氯化镍、三氯氧钒，得到氯化渣和三氯氧钒气态产物；将三氯氧钒气态产物冷凝后精馏提纯；将精馏提纯得到的三氯氧钒通入纯水中进行水解，生成五氧化二钒沉淀物；氯化渣的浸出，得到氯化镍溶液和尾渣；将尾渣经活化后回用于催化裂化。本发明专利技术工艺流程简单，可有效回收FCC废催化剂中的镍和钒，去除其危险废物属性，同时脱除镍钒的催化剂可以重新活化作为平衡剂回用，生产效率高且成本较低，氯气100％循环利用，无废水排放，具有良好的经济效益和环境效益。益。益。

【技术实现步骤摘要】
一种资源化利用FCC废催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及FCC废催化剂资源化
，具体涉及一种资源化利用FCC废催化剂的方法。

技术介绍

[0002]FCC催化剂为分子筛催化剂，是一种具有晶格结构的硅铝酸盐，人工合成的分子筛多以稀土金属离子(如铈、镧等)置换钠离子得到稀土
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Y型分子筛等，提供更多酸性中心，稀土金属含量在2～8％。研究表明，镍钒在原料中多以卟啉的有机金属螯合物形式存在，在FCC操作条件下，螯合物几乎全部分解，镍多均匀的分布在催化剂的表面，以NiO、NiAl2O4等形态赋存(尚无明确定论)，对裂化反应选择性产生较大影响；钒多沉积在分子筛催化剂的活性中心上，多以四价和五价氧化物形态与稀土金属相互作用形成共晶混合物，降低催化剂活性。
[0003]镍高钒低是我国原油特点之一，FCC废催化剂中氧化镍含量或单质钒含量超过0.1％，即1000ppm时便是危险废物。催化裂化传统原料为瓦斯油、重质馏分油等，近年来渣油等重质组分也成为了催化裂化的常规原料，原料变重带来更高含量镍钒沉积问题，为了减轻镍钒沉积对催化剂活性和选择性的影响，现多在催化剂中加入钝镍剂和钝钒剂将沉积的镍钒钝化，以减轻重金属沉积带来的中毒问题。基于上述原因，FCC废催化剂中镍含量可达到3.0％，钒含量可达到1.0％，因此加入钝镍剂的FCC废催化剂被纳入《国家危险废物名录》，明确属于危险废物。我国每年因重金属沉积导致失活的FCC催化剂数量仍十分庞大，超过10万吨之多，如此大量的危险废物，如何实现其高效低成本的资源化利用和再生，即将其中的镍钒提取以备利用、将处理后催化剂活化再生，是行业亟需解决的技术难题。
[0004]目前，国内外对于FCC废催化剂的处理方式多以磁选为主，通过电磁或永磁技术分出的弱磁性催化剂回到催化裂化装置循环使用，在一定程度上提高了其活性和选择性，但磁选分离是将弱磁和强磁催化剂实现分离，未回收其中钒、镍，大量强磁性废催化剂仍旧作为危险废物堆存或者填埋，造成资源浪费的同时带来了较大的环境风险。
[0005]另外一种处理FCC废催化剂的方法为化学脱金属法，包括湿法、火法和湿法火法相结合的方式。直接酸浸/碱浸或氧化焙烧后酸浸/碱浸是最常用的浸出方法。其中采用酸浸方法较多，选择盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或柠檬酸、草酸等有机酸，如中国专利申请CN103332741A、CN113005305A、CN109225353A、CN107385214A、CN101219396A、CN108160109A等和相关学者研究论文。这些方法通过控制酸浓度选择性浸出镍、钒、稀土金属等，浸出后多采用调节pH和萃取方法获取目的金属。酸浸存在浸出金属效率低、工艺流程长等问题，同时采用强酸溶剂无法避免氧化铝的溶解，造成催化剂骨架坍塌，产生大量废酸溶液造成二次污染；碱浸多选择氢氧化钠、氨源溶液等为溶剂，如中国专利申请CN114763584A、CN112830496A、CN108160109A等，这些方法多以回收镍为主，但钒在碱液中的溶解度相对较大，易造成镍、钒的同时浸出，且总体浸出效率低，同时碱浸也存在无法避免氧化铝溶解、产生大量废碱液等问题；也有学者开展了以乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸胺等为螯合剂的
螯合反应和以NH
4+
等离子溶液进行离子交换反应回收FCC废催化剂中重金属的研究，如美国专利US4280897和US4954244等。螯合反应中螯合物一般仍要浸于酸中，产生废酸溶液，且不同螯合剂只针对个别中毒物有提取作用；离子交换多为碱性阳离子，产生废碱液且只针对某些碱金属中毒物有提取作用。国内外学者同时开展了酸、碱处理FCC废催化剂作为废水处理吸附剂使用的研究，如中国申请专利CN111807400A和美国专利US3960760等。无论选取浸出或是湿法处理等哪种方式，往往无法将镍钒等重金属含量脱除的足够低，导致处理后的FCC废催化剂仍保留危险废物属性。
[0006]针对湿法脱除FCC废催化剂中金属存在的诸多问题，不少学者开展了火法为主，结合湿法提取FCC废催化剂中金属的研究。如上世纪60年代初美国辛克莱炼油公司开发并建成的DEMET装置，如美国专利US4101444、US4234452、US4102811、US455931、US3150103、US3147228等，其主要工艺流程为氧化
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硫化
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洗涤/硫化
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氧化
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洗涤，高温氧化和硫化温度分别为288～370℃和430～760℃，硫化剂为H2S、S、CS2等，氧化剂多选用空气，洗涤剂多选用酸性溶液或H2O2水溶液等。随着催化裂化原料变重和钝化剂的使用，研究人员不断对DEMET系统进行着改进，以适应FCC废催化剂中越来越多的重金属沉积问题，上世纪70年代，Arco公司报道了DEMETⅢ系统，该系统主要包括硫化、氧化、洗涤等步骤。从催化裂化再生器引出的废催化剂首先在H2S气氛中升温至732℃硫化处理4h，使沉积在催化剂上的金属转化为金属硫化物；然后用288～370℃的空气氧化25～30min，催化剂上的金属硫化物转化成亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐；采用H2S或H2SO3实现还原性洗涤及后来增加H2O2实现氧化性洗涤，使催化剂上的金属化合物溶于溶液之中，最终脱镍率为70～90％，脱钒率为30～60％。进入80年代，美国化学催化剂公司(Chem.Cat.)购买了Arco公司关于催化剂脱金属的全部专利和技术，如美国专利US03150104、US03178364等，以此为基础改进了DEMETⅢ系统，形成最终DEMET生产工艺，并于1988年4月在梅劳克斯建成了世界上第一个每天处理20t催化剂的商业工厂，新工艺流程为氧化
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硫化
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氯化
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洗涤
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活化，如美国专利US04666584、US04686197、US04686197、US04787968等所述，其中氧化、硫化环节工艺条件较之前差别不大，氯化反应温度一般在316～427℃，未出现腐蚀现象。该方法钒脱除率与氧化温度正相关，当氧化温度从538℃提高到760℃时(硫化677℃)，钒脱除率从20％提高到50％，镍脱除率与硫化温度和硫化介质有关，但当硫化温度高于714℃时，H2S、CS2等介质差别不大，镍脱除率均高于90％。DEMET工艺镍钒回收效率较高，但工艺流程冗长，反应条件苛刻、能耗过高，且方法中洗涤剂多采用酸、还原剂、氧化剂、螯合剂、离子交换溶液等，没有实现氯化剂的循环使用，造成资源浪费，同时产生大量废酸溶液等。
[0007]针对DEMET工艺中存在的工艺冗长、条件苛刻、有废酸溶液产生等问题，相关机构提出了熔融氯化挥发回收FCC废催化剂中镍、钒的方法，向废FCC催化剂中添加适量氯化剂、还原剂和造渣剂，在1250～1700℃下熔炼30～300min，该温度下得到镍、钒氯化物的烟气，烟气洗涤除雾后得到镍、钒溶液，进而用萃取剂对镍、钒进行萃取分离，如中国专利申请CN106498165A。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种资源化利用FCC废催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将FCC废催化剂置于炉内，在通入空气条件下升温焙烧，充分去除其有机物杂质和沉积焦炭，将部分镍转化为氧化镍或镍铝尖晶石，低价钒转化为五氧化二钒；步骤2、采用流态化低温氯化将焙烧之后的FCC废催化剂中的镍、钒转化为氯化镍、三氯氧钒，得到氯化渣和三氯氧钒气态产物；步骤3、将三氯氧钒气态产物冷凝后精馏提纯，将过量氯气通入纯水中产生稀盐酸；步骤4、将精馏提纯得到的三氯氧钒通入纯水中进行水解，生成五氧化二钒沉淀物，将五氧化二钒沉淀物过滤后回收；步骤5、将过滤五氧化二钒后的副产品稀盐酸与过量氯气通入纯水中产生的稀盐酸混合，用于氯化渣的浸出，过滤，回收其中部分生成的氯化镍和未转化的氧化镍、镍铝尖晶石，得到氯化镍溶液和尾渣；将尾渣经活化后回用于催化裂化。2.根据权利要求1所述的资源化利用FCC废催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，焙烧反应的反应器采用回转窑、流化床、鼓风炉任一窑炉。3.根据权利要求1所述的资源化利用FCC废催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，焙烧反应过程通入净化空气系有氧焙烧，净化空气通入量为理论用量的2～10倍，焙烧温度控制在300～600℃，焙烧时间1～3小时，保证催化剂中部分镍转化为氧化镍或镍铝尖晶石，低价钒转化为五氧化二钒。4.根据权利要求1所述的资源化利用FCC废催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，焙烧反应后的尾气通入VOCs气体处理装置。5.根据权利要求1所述的资源化利用FCC废催化剂的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘海兵，张东琦，许涓，何艺，郑洋，
申请(专利权)人：生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，
类型：发明
国别省市：