本发明专利技术提供一种高性能宽加工窗口的环烯烃共聚物及其制备方法，涉及聚合物制备技术领域。该共聚物具有式I所示结构，其中x和y为聚合度，220≤x≤750，30≤y≤260，0≤m≤1；n为单体的链长，0≤n≤20。本发明专利技术将具有式II和式III所示结构的环烯烃单体在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式I所示结构的环烯烃共聚物。本发明专利技术提供的环烯烃共聚物具有良好的热稳定性、较宽的加工窗口和优异的力学性能。本发明专利技术聚合方法极具商业化潜力应用价值，可以扩宽开环易位聚合技术在合成COP型材料中的广泛应用。应用。应用。
【技术实现步骤摘要】
一种高性能宽加工窗口的环烯烃共聚物及其制备方法
[0001]本专利技术涉及聚合物制备
，特别是涉及一种高性能宽加工窗口的环烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
[0002]环烯烃共聚物作为一类由环烯烃聚合而成的高值化的热塑性工程塑料，该类共聚物表现出优异的综合性能，如高透明性、低介电常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体的流动性及较好的尺寸稳定性等。因此，环烯烃共聚物可广泛应用于光学、信息、电器、医用等高附加值产业领域。
[0003]耐热性作为评价环烯烃共聚物的重要物理指标，耐热性的优劣将直接影响材料及最终产品的使用，如耐热性差将直接影响材料的尺寸稳定性，最终导致产品的性能发生恶化，如光学性能和力学性能。因此提高环烯烃共聚物的耐热性将大大增加环烯烃共聚物的使用范围。共聚物的玻璃化转变温度作为衡量材料耐热性的重要指标，如何实现材料的玻璃化转变温度远高于材料的服役温度成为调控环烯烃共聚物耐热性能的重要目标。此外，材料的热分解温度与玻璃化转变温度的差值也是影响该类材料热加工窗口的重要指标。热加工窗口越窄，材料的加工条件越苛刻，越容易发生材料的热分解。
[0004]环烯烃聚合方式主要有两种：开环易位聚合和加成聚合，乙烯与降冰片烯共聚物(COC)是典型的加成聚合物材料，目前已经商业化的COC环烯烃共聚物的产品有日本三井公司的APEL及美国泰科纳公司的TOPAS，高降冰片烯的插入率成为提高COC材料玻璃化转变温度的重要手段。然而，过多刚性降冰片烯结构单元的引入将直接导致材料的脆性增加。相关研究发现，引入大位阻单体可以显著提高材料的玻璃化转变温度。此外，由于降冰片烯单体的分子体积较小，因此很难通过有效调控降冰片烯单体含量来维持材料高玻璃化转变温度和高韧性的平衡；然而，较高含量的大位阻单体(如DMON
‑
四甲桥八氢萘)将使得材料的成膜性下降，脆性增加以及加工窗口较窄，为此，如何有效选择和开发合适的大位阻单体在提高材料的玻璃化转变温度的同时维持优异的力学性能，具有重要的研究意义和商业价值。当前，如何获得兼具高玻璃化转变温度、优异的力学性能和加工稳定性的环烯烃聚合物(COP)依旧是一个难题。
[0005]在催化剂的选择方面，Grubbs钌系催化剂作为ROMP常用的一类催化剂，以其高活性、较强的耐受性以及活性中心单一，活性聚合的特点被认为是目前最强大的一类催化剂。然而，因其对极性官能团的耐受性以及添加量较多而难以从聚合物中沉淀洗涤去除成为该型催化剂亟待解决的工业和科学问题。此外，在加工过程中，少量的金属杂质残留将直接造成树脂的浑浊和透明性降低，这也直接对其在光学领域的应用带来挑战。同时，Grubbs催化剂的高成本也成为限制其大规模工业化应用的重要因素之一。如何利用价格相对低廉、活性较高催化剂体系以及前过渡金属较易脱出的特点来替代钌系催化剂对实现环烯烃共聚物大量生产具有重要的意义。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是提供一种高性能宽加工窗口的环烯烃共聚物及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过易于获得的单体经开环易位聚合(ROMP)制备一系列高性能环烯烃聚合物COP，可用于解决大环烯烃单体单独制备的常规COP韧性差的问题。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0008]本专利技术提供一种环烯烃共聚物，具有式I所示的结构：
[0009][0010]式I中，x、y为聚合度，220≤x≤750，30≤y≤260，0≤m≤1，0≤n≤20；
[0011]式I中，R1选自m1
‑
m4中的一种：
[0012][0013]式I中，R2为甲基、Cl、Br或I原子。
[0014]m1
‑
m4中的*所标记的碳原子与环烯烃单体所标记*对应的碳原子直接以碳碳单键相连。
[0015]作为本专利技术的进一步优选，式I化合物中，300≤x≤700，60≤y≤230；更优选为300≤x≤650，60≤y≤200。
[0016]本专利技术还提供上述环烯烃共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0017](1)聚合反应：在催化剂及分子量调节剂存在下，将式II化合物与式III化合物在保护性气氛下进行开环易位聚合，得到聚合反应产物；所述保护性气氛优选氮气气氛；
[0018](2)氢化反应：将所述聚合反应产物进行氢化反应，得到所述环烯烃共聚物；
[0019]所述式II化合物为M1
‑
M4中的任意一种：
[0020][0021]所述式III化合物结构如下：
[0022][0023]所述式III化合物中，R2为甲基、Cl、Br或I；0≤m≤1，0≤n≤20。
[0024]本专利技术中如式II和式III所示结构的环烯烃单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备技术获得。
[0025]所述分子量调节剂为式IV结构的α
‑
烯烃类化合物：
[0026][0027]所述式IV化合物中，R3为C3～C8烷基；
[0028]所述催化剂为式V化合物：
[0029][0030]所述式V化合物中，M为W或Mo；X为Cl或Br；R4为甲基、乙基或异丙基；不同取代位点R5彼此相同或不同，为氢、异丙基、叔丁基、F、Cl、Br、苯基、C1～C20烷基或烯基；不同取代位点R6彼此相同或不同，为叔丁基、异丙基、氢、C1～C20烷基或烯基。
[0031]本专利技术由式V表示的化合物可由已知化合物经由已知方法制备。
[0032]作为本专利技术的进一步优选，开环异位聚合反应中还添加有助催化剂(铝基助催化剂)，添加的助催化剂可以活化式V结构的催化剂。
[0033]在本专利技术中，所述助催化剂摩尔数和催化剂摩尔数的比值优选为(2～15):1，更优
选为(4～12):1，最优选为(5～10):1。
[0034]所述铝基助催化剂为烷基铝类，优选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或几种，更优选为氯化二乙基氯。本专利技术对所述助催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
[0035]本专利技术所述催化剂属于大位阻配体催化剂，优选为大位阻配体改性钨系催化剂。具体的，该大位阻配体改性钨系催化剂(式V化合物)中，M为W，R4为甲基；R5在苯环2,6号位为叔丁基，4号位为H；R6为叔丁基；X为Cl。结构如下：
[0036][0037]在本专利技术中，所述催化剂优选为催化剂溶液。在本专利技术中，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物；更优选为环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿；最优选为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷。本专利技术对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
[0038]在本专利技术中，该型大位阻配体改性本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，具有式I所示的结构：式I中，x、y为聚合度，220≤x≤750，30≤y≤260，0≤m≤1，0≤n≤20；式I中，R1选自m1
‑
m4中的一种：式I中，R2为甲基、Cl、Br或I原子。2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，式I中，300≤x≤700，60≤y≤230。3.如权利要求1
‑
2任一项所述环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)聚合反应：在催化剂及分子量调节剂存在下，将式II化合物与式III化合物在保护性气氛下进行开环易位聚合，得到聚合反应产物；(2)氢化反应：将所述聚合反应产物进行氢化反应，得到所述环烯烃共聚物；所述式II化合物为M1
‑
M4中的任意一种：
所述式III化合物结构如下：所述式III化合物中，R2为甲基、Cl、Br或I；0≤m≤1，0≤n≤20。所述分子量调节剂为式IV化合物：所述式IV化合物中，R3为C3～C8烷基；所述催化剂为式V化合物：所述式V化合物中，M为W或Mo；X为Cl或Br；R4为甲基、乙基或异丙基；不同取代位点R5彼此相同或不同，为氢、异丙基、叔丁基、F、Cl、Br、苯基、C1～C20烷基或烯基；不同取代位点R6彼此...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘莉，丁营利，李悦生，高欢，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。