一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料的包覆改性方法，包括：先将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料，然后在激光辐照下通过化学气相沉积反应在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，最后经过热处理即可。本发明专利技术还公开了上述方法制备的改性三元正极材料。通过本发明专利技术的方法可以实现钨元素在三元正极材料表面的梯度包覆，既可以提升材料的循环性能，又能提高材料的离子电导率，降低材料阻抗，提高其功率特性。提高其功率特性。提高其功率特性。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，尤其涉及一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池在3C电子产品领域与大型的电动、储能领域都有着广泛的应用，而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其在锂离子电池中占比较大，因此正极材料的性能对锂离子电池的性能起着至关重要的作用。层状Li
‑
Ni
‑
Co
‑
Mn
‑
O系列材料(简称三元材料)作为成熟且应用范围较广泛的正极材料，仍面对许多挑战。例如，在循环过程中材料易于电解液中的微量HF反应，严重影响材料的循环性能，并且其高电压下，材料的结构不稳定易发生结构不可逆转变，因此循环性能降低，同时其低温功率特性也相对较差。
[0003]为了改善上述问题，通常是采用对三元材料进行表面包覆的方法，申请号为202210624011.1专利公开一种钨修饰的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法，具体步骤包括：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、钨源、水和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到钨掺杂高镍三元材料前驱体；将所述钨掺杂高镍三元材料前驱体和锂源混合得到混合料；在氧气气氛下，将所述混合料进行煅烧，得到钨掺杂镍钴锰三元材料内核；将钨掺杂镍钴锰三元材料和钨溶液混合，得到混合浆料；在氧气气氛下，将所述混合浆料进行热处理，得到所述改性高镍三元材料。此专利采用湿法包覆的方式在材料表面包覆钨酸锂，湿法包覆相对于干法包覆可以提升包覆的均匀性，但是湿法包覆会对材料基体本身具有不可逆的副作用，导致材料表面失去Li
+
，并且层状结构发生转变，即使经过高温烧结后也不能恢复。

技术实现思路

[0004]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种三元正极材料的包覆改性方法和改性三元正极材料。
[0005]本专利技术提出的一种三元正极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
[0006]S1、将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料；
[0007]S2、将所述钨化合物包覆三元正极材料置于位于反应腔内的基板上，采用载气携带钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，与反应剂O2分别进入反应腔，在激光辐照下，在加热条件下进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，反应结束后，在纯O2气氛下进行热处理，即可。
[0008]优选地，所述钨化合物与三元正极材料的质量比为(0.1
‑
10):1000。
[0009]优选地，所述钨化合物为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种。
[0010]优选地，S1中，所述三元正极材料为LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中0.5≤x≤1.0，0.05≤
y≤0.3。其中，三元正极材料可以为多晶和单晶材料中的一种或者两种的混合。
[0011]优选地，S1中，所述三元正极材料的D50为2
‑
12μm。
[0012]优选地，S1中，所述高温烧结的温度为300
‑
800℃。
[0013]优选地，S2中，所述含钨的快离子导体包覆层的厚度为5
‑
20nm。在本专利技术中，若控制含钨的快离子导体包覆层厚度过大，会增加Li
+
的扩散路径，如果其厚度过小，则循环性能无法得到有效改善，因此控制快离子导体包覆层在合适的范围是尤为重要的。
[0014]其中，S2中化学共沉积反应的具体步骤包括：
[0015]将钨源、锂源分别置于不同加热罐中加热蒸发形成钨前驱体蒸汽、锂前驱体蒸汽，以Ar作为载气，与反应剂O2分别进入反应腔；将钨化合物包覆三元正极材料平铺在位于反应腔内的氧化铝基板表面，激光束穿过石英窗口以30
°
的角度照射到氧化铝基板表面，氧化铝基板通过加热台加热进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层。在反应过程中，利用基板背部的热电偶实时测量沉积温度。
[0016]优选地，S2中，所述锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为(2
‑
5)：1。
[0017]优选地，S2中，所述锂前驱体蒸汽是由锂源经过加热蒸发形成，所述锂源的加热蒸发温度为300
‑
800℃，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、氟化锂、丁基锂、苯基锂中的至少一种。
[0018]优选地，S2中，所述钨前驱体蒸汽是由钨源经过加热蒸发形成，所述钨源的加热蒸发温度为300
‑
1000℃,钨源为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种。
[0019]优选地，S2中，S2中，所述载气为Ar，其流速为0.2
‑
1Pa
·
m3·
s
‑1，反应剂O2的流速为0.05
‑
1Pa
·
m3·
s
‑1。其中，载气、反应剂O2的输送管道需在输送过程中保持200
‑
600℃，从而防止气体凝结。
[0020]优选地，S2中，所述激光辐照的激光源为Nd：YAG激光，波长为1064nm，输出功率为50
‑
200W。其中，基板所处位置为激光光束的焦点处，激光光束的直径为5
‑
35mm。其中，激光辐照的目的是激光光束照射基体材料可以提高基体的反应温度，为反应提供能量，同时锂前驱体和钨前驱体气体分子受到激光加热引起反应物发生激光热解，可以促进反应物之间的反应。在本专利技术中，可以通过激光振镜偏移实现包覆层厚度和包覆位置的可控性。
[0021]优选地，S2中，进行化学共沉积反应的条件为：加热温度为400
‑
1000℃，沉积时间为0.5
‑
5min，反应腔内的压强保持在0.5
‑
2kPa。其中，化学共沉积反应在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成的含钨的快离子导体包覆层，其主要成分为快离子导体Li2WO4，还有部分未完全反应或者未完全结晶化的杂质。
[0022]优选地，S2中，所述纯O2气氛的压强为80
‑
120kPa；S2中，所述热处理的温度为400
‑
800℃，处理时间为10
‑
30min；其中，在纯O2的气氛下进行热处理的目的是使化学共沉积反应形成的含钨的快离子导体包覆中的杂质反应完全和晶化完全，最终完全转化为快离子导体Li2WO4。
[0023]一种改性三元正极材料，由所述的包覆改性方法制得。
[0024]本专利技术的有益效果如下：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将三元正极材料与钨化合物混合后，高温烧结，得到钨化合物包覆三元正极材料；S2、将所述钨化合物包覆三元正极材料置于位于反应腔内的基板上，采用载气携带钨前驱体蒸汽和锂前驱体蒸汽，与反应剂O2分别进入反应腔，在激光辐照下，在加热条件下进行化学共沉积反应，在所述钨化合物包覆三元正极材料表面形成含钨的快离子导体包覆层，反应结束后，在纯O2气氛下进行热处理，即可。2.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述钨化合物与三元正极材料的质量比为(0.1
‑
10):1000。3.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述钨化合物为氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、异丙醇钨、四氟氧钨中的至少一种；S1中，所述三元正极材料为LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中0.5≤x≤1.0，0.05≤y≤0.3；S1中，所述三元正极材料的D50为2
‑
12μm。4.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S1中，所述高温烧结的温度为300
‑
800℃。5.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述含钨的快离子导体包覆层的厚度为5
‑
20nm。6.根据权利要求1所述的三元正极材料的包覆改性方法，其特征在于，S2中，所述锂前驱体蒸汽中的锂元素与钨前驱体蒸汽中的钨元素的摩尔比为(2
‑
5)：...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙君君，王宇琪，高明昊，陈方，曾晖，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：