一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将糖类和尿素混合、加热搅拌得熔融液，然后加入钴盐、金属盐和电子助剂，进行二次加热搅拌；2)将所得熔融混合液进行恒温加热，脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；4)在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；5)进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。本发明专利技术所得碳化钴催化剂在费托合成制烯烃中表现出高烯烃选择性、低CO2选择性和高稳定性等优点；且涉及的制备方法较简单，原料成本低，更适合推广应用。适合推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]低碳烯烃指的是乙烯、丙烯等碳数小于5的烯烃，是化工工业中重要的基础原料。我国能源资源是富煤少油的状态，往往采用非石油路线即通过煤炭、生物质等含碳资源去生产合成气再直接或间接费托合成制烯烃(FTO)。合成气间接生产低碳烯烃主要通过甲醇转化路线，以CuZnAl为催化剂将合成气转化为甲醇，再以分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃反应。然而，传统间接制备低碳烯烃技术存在生产装置能耗高、经济效益低等问题；合成气直接一步法制烯烃工艺路径更短，能耗更低，因此受到广泛的研究。
[0003]目前，研究人员倾向于制备具有两种活性组分的双功能催化剂，即通过将甲醇合成和烯烃生产串联以简化工艺。在低温下合成气制备烯烃的反应活性极低，因此这类双功能催化剂通常需采用高压和高温来提高催化剂的活性。几年前，包信和团队报道了OX
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ZEO直接将合成气转化为低碳烯烃的反应，在金属氧化物催化剂表面进行CO活化，然后在分子筛酸性位点上发生C
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C键偶联反应生成烯烃。然而当扩大到商业生产时，反应温度高、CO转化率低等问题会给工程方面带来巨大难题。
[0004]不需要任何中间步骤，通过费托合成反应(FTS)将合成气直接转化为低碳烯烃被称为费托合成制烯烃(FTO)工艺。传统的FTO催化剂主要研究集中于Fe基和Co基两种。Co基催化剂相较Fe基催化剂在FTO中具有更高的正构α烯烃选择性，更低的水煤气转换活性。在费托合成反应中吸附的H2*和CO*物种在Co表面反应形成表面CHx物种进一步碳碳偶联，经过脱氢加氢反应形成烯烃烷烃。通过添加适量的碱金属助剂能够增强CO的吸附能力，降低H的吸附，从而增加链增长因子，增强烯烃的解吸，降低甲烷的选择性。
[0005]目前，FTO在获得高选择烯烃的同时，伴随着高CO2选择性及产物分布难以控制等难题。传统的碳化钴催化剂制备方法有浸渍法和共沉淀法，浸渍法制备的催化剂活性组分不能非常均匀分散在载体上，导致反应性能不佳，往往表现出高CO2、CH4选择性，而共沉淀法制备的复合氧化物纳米颗粒容易形成大团聚，不利于还原渗碳，表现出高CO2选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴催化剂及其制备方法，该碳化钴催化剂在费托合成制烯烃中表现出高烯烃选择性、低CO2选择性和高稳定性等优点；且涉及的制备方法较简单，原料成本低，更适合推广应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)将糖类和尿素按比例混合、加热搅拌，得熔融液，然后向其中加入钴盐、金属盐溶液以及电子助剂，进行二次加热搅拌，得熔融混合液；
[0010]2)将所得熔融混合液进行恒温加热，进行脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；
[0011]3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；
[0012]4)将所得黑色前驱体固体颗粒，在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；
[0013]5)将所得复合金属氧化物催化剂进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。
[0014]上述方案中，所述钴盐可选用硝酸盐、卤代盐、碳酸盐、硫酸盐等中的一种或者几种。
[0015]上述方案中，所述金属盐引入的金属元素M为Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La、Ce等中的一种或几种。
[0016]上述方案中，所述金属盐为硝酸盐、卤代盐、有机酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
[0017]上述方案中，所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糊精等中的一种或几种。
[0018]上述方案中，所述电子助剂可选用碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠等中的一种或几种。
[0019]上述方案中，所述的钴盐、尿素、糖类的质量比为1:(1.5～5):(1.5～7.5)。
[0020]上述方案中，所述金属氧化物盐和钴盐的摩尔比为(0.1～1):1。
[0021]上述方案中，所述电子助剂的用量为钴盐与金属氧化物盐总质量的0.1～1％。
[0022]优选的，控制形成熔融液时油浴锅的加热搅拌温度在100～120℃范围内，能够有效融解葡萄糖和尿素。
[0023]上述方案中，控制搅拌速度在500～700rpm，熔融搅拌时间为0.5～1h(快速熔融)。
[0024]上述方案中，步骤1)中采用的二次加热搅拌温度为100～120℃，时间为4.5～6h。
[0025]上述方案中，所述恒温加热步骤包括，优选在惰性气体(氮气、氩气等)和150～200℃条件下干燥15～30h，得到蓬松面包状的黑褐色高孔隙率固体；或在惰性气体(氮气、氩气等)下将熔融混合液通过微波辅助处理5～30min，微波功率为0.1～5kW。本专利技术在惰性气氛下进行恒温加热，避免空气中氧气的掺入，可有效降低催化剂氧化燃烧的危险性。
[0026]上述方案中，所述高温热处理步骤包括：在400～700℃管式炉内焙烧2～4h，升温速率2～5℃/min，除去硝酸根、铵根离子，得到高度分散于石墨碳池中的钴
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金属复合氧化物纳米颗粒；采用的惰性气体为氮气等，其流速为1～3L/h。本专利技术在高温焙烧制备催化剂前驱体之前先在惰性气下进行高温处理，可有效提高Co、Mn键的相互作用，促进Co、Mn成晶形成MnCo2O
4.5
，有利于后续还原和碳化处理制备得到尺寸均一、分散性较好的纳米复合材料碳化钴催化剂。
[0027]上述方案中，所述高温焙烧步骤包括：在300～500℃静态空气下煅烧2～4h，能够有效除去包裹的无定形碳，且减少纳米颗粒的团聚。
[0028]上述方案中，所述还原步骤采用的还原气为氢气、一氧化碳、稀释氢气、稀释一氧化碳或稀释合成气，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为0～90％；还原温度为250～650℃；还原时间为1～30h；还原空速为1000～10000h
‑1；还原压力为0.1～3MPa。
[0029]优选的，前驱体催化剂在H2中的还原温度为300～500℃，还原压力为0.1～1MPa，体积空速为2000～6000h
‑1，还原时间为5～15h；
[0030]优选的，所述还原气为H2或氢气与惰性气体形成的混合气(氢气含量为10～30％)。
[0031]上述方案中，所述碳化步骤采用的碳化气体为纯一氧化碳或稀释一氧化碳，其中一氧化碳含量为10～100％，其余为惰性气体，如氮气、氩气；或含一氧化碳和氢气的混合气体，其中CO含量10～90％，H2含量10～90％，其余为惰性气体，(如氮气、氩气等)；碳化温度为160～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于一步法制备低碳烯烃的碳化钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将糖类和尿素按比例混合、加热搅拌，得熔融液，然后向其中加入钴盐、金属盐溶液以及电子助剂，进行二次加热搅拌，得熔融混合液；2)将所得熔融混合液进行恒温加热，进行脱水碳化，得黑褐色高孔隙率固体；3)在惰性气体保护下，将所得黑褐色高孔隙率固体进行高温热处理，得黑色前驱体固体颗粒；4)将所得黑色前驱体固体颗粒，在空气气氛下进行高温焙烧，得复合金属氧化物催化剂；5)将所得复合金属氧化物催化剂进行还原、碳化处理，即得所述碳化钴复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸盐、卤代盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或者几种；金属盐引入的金属元素M为Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La、Ce中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子助剂为碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、尿素、糖类的质量比为1:(1.5～5):(1.5～7.5)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物盐和钴盐的摩尔比为(0.1～1):1；电子助剂的用量为钴盐与金属氧化物盐总质量的0.1～1％。6.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆小军，刘一文，尹坤东，张鑫雨，和铖阳，陈泇冰，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：