三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于氨分解制氢技术领域，涉及氨分解制氢的催化剂，具体涉及三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂及其制备方法与应用。金属催化剂分散在三价稀土掺杂二氧化铈的表面；所述三价稀土掺杂二氧化铈中，三价稀土的掺杂量为10～60％，所述三价稀土的掺杂量为三价稀土与铈作为分母的原子百分含量。本发明专利技术研究表明，当二氧化铈中掺杂三价稀土元素时，催化剂的活性与未掺杂催化剂相比均得到明显的提升，而且具有良好的长时间稳定性和升降温循环稳定性。具有良好的长时间稳定性和升降温循环稳定性。具有良好的长时间稳定性和升降温循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于氨分解制氢
，涉及氨分解制氢的催化剂，具体涉及三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]催化氨气分解制氢的催化剂包括贵金属和非贵金属催化剂，其中，贵金属催化剂(例如Ru基催化剂)具有较高的催化活性，但是成本较高；非贵金属催化剂(例如Fe、Co、Ni基催化剂)的催化活性较低，有待进一步提升。虽然增加金属负载量可以有效地提升催化活性，但在一定程度上会削弱活性金属与载体之间的相互作用，使其在氨分解反应的高温还原性条件下更容易团聚为大的颗粒，导致活性降低，影响催化剂性能的发挥。
[0004]据专利技术人研究了解，稀土氧化物作为载体和助剂时均能够显著提升催化剂的活性。然而，专利技术人研究发现，单一稀土氧化物作为载体负载催化氨气分解制氢的催化剂，尤其是非贵金属催化剂不能满足催化氨气分解制氢的工业需求，还需要对催化剂的活性和稳定性进行进一步提升。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供三价稀土掺杂二氧化铈负载过渡催化剂及其制备方法与应用，本专利技术研究表明，当二氧化铈中掺杂三价稀土元素时，催化剂的活性与未掺杂催化剂相比均得到明显的提升，而且具有良好的长时间稳定性和升降温循环稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0007]一方面，一种三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，金属催化剂分散在三价稀土掺杂二氧化铈的表面；所述三价稀土掺杂二氧化铈中，三价稀土的掺杂量为10～60％，所述三价稀土的掺杂量为三价稀土与铈作为分母的原子百分含量。
[0008]稀土元素具有独特的4f电子层结构，镧系元素的价电子排布有[Xe]4f
n
6s2和[Xe]4f
n
‑15d16s2两种，一般情况下，稀土元素会优先失去s2d1电子从而呈现出+3价，而对于Ce([Xe]4f15d16s2)元素，易于失去4个电子形成稳定的外层电子构型，因此Ce
3+
和Ce
4+
均可以稳定存在。在缺氧的条件下，CeO2的表面可以被还原形成Ce
3+
并产生氧空位(O
v
)，该结构在富氧条件下又可以与氧结合从而恢复为CeO2。由于CeO2独特的储放氧能力，Ce
3+
与Ce
4+
之间存在着可逆变换，在此过程中产生氧空位对一些小分子具有很强的吸附能力。因此，在各稀土氧化物中，CeO2作为载体负载金属催化剂时，其催化活性最高。
[0009]本专利技术将三价稀土阳离子(La
3+
、Sm
3+
等)与CeO2进行不等价掺杂，使得CeO2的晶格会发生畸变，从而产生更丰富的氧空位，经过实验表明，当三价稀土的掺杂量为70％甚至更
高时，其形成的催化剂的催化活性甚至低于单一三价稀土氧化物作为载体负载金属催化剂的催化活性；当三价稀土的掺杂量为5～55％时，更有利于提高催化剂的活性及稳定性。
[0010]另一方面，一种三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂的制备方法，采用铈盐制备二氧化铈的过程中添加三价稀土盐，使三价稀土掺入二氧化铈获得三价稀土掺杂二氧化铈；将金属催化剂的前驱体负载至所述三价稀土掺杂二氧化铈表面，一次煅烧即得；其中，所述三价稀土掺杂二氧化铈中，三价稀土的掺杂量为5～55％，所述三价稀土的掺杂量为三价稀土与铈作为分母的原子百分含量。
[0011]第三方面，一种上述三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂在催化分解氨气制氢中应用。
[0012]本专利技术的有益效果为：
[0013](1)本专利技术通过向二氧化铈中掺杂10～60％的三价稀土，从而调节二氧化铈的氧空位，进而促进金属催化剂催化氨气分解制氢，从而提高催化剂的活性；同时研究表明，本专利技术提供的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂具有良好的长时间稳定性和升降温循环稳定性。
[0014](2)本专利技术通过对负载Ni基催化剂的研究表明，其氢气产率可达337mmol g
Ni
‑1min
‑1(550℃，GHSV＝30000cm3·
g
cat
‑1·
h
‑1)，远高于现有的其他Ni基催化剂。
附图说明
[0015]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0016]图1为本专利技术实施例1制备的10Ni/30Ln
‑
CeO2催化剂的XRD结果图，a为30La
‑
CeO2和CeO2载体的XRD结果，b为10Ni/30La
‑
CeO2和10Ni/CeO2催化剂的XRD结果；
[0017]图2为本专利技术实施例制备的10Ni/30Ln
‑
CeO2催化剂的TEM图像，a为10Ni/30La
‑
CeO2，b为10Ni/30Sm
‑
CeO2，c为10Ni/30Y
‑
CeO2，d为10Ni/30Gd
‑
CeO2；
[0018]图3为本专利技术实施例制备的催化剂的氨分解活性测试(GHSV＝30,000cm3·
g
cat
‑1·
h
‑1)结果图，a为10Ni/30Ln
‑
CeO2(Ln＝La、Sm、Y、Gd)与10Ni/CeO2催化剂的氨分解反应活性，b为10Co/30La
‑
CeO2和10Co/CeO2催化剂的氨分解反应活性；
[0019]图4为本专利技术实施例制备的不同掺杂量的催化剂的氨分解活性测试(GHSV＝30,000cm3·
g
cat
‑1·
h
‑1)结果图；
[0020]图5为本专利技术实施例制备的10Ni/30La
‑
CeO2与10Ni/CeO2催化剂在550℃和500℃的长时间稳定性测试(GHSV＝60,000cm3·
g
cat
‑1·
h
‑1)结果图；
[0021]图6为本专利技术实施例制备的10Ni/30La
‑
CeO2催化剂的8轮升降温循环稳定性测试(GHSV＝30,000cm3·
g
cat
‑1·
h
‑1)结果图；
[0022]图7为本专利技术实施例制备的10Ni/30La
‑
CeO2催化剂反应后及长时间稳定性后球差校正的HAADF
‑
STEM图像，a为反应后低倍率图像，b为反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，其特征是，金属催化剂分散在三价稀土掺杂二氧化铈的表面；所述三价稀土掺杂二氧化铈中，三价稀土的掺杂量为10～60％，所述三价稀土的掺杂量为三价稀土与铈作为分母的原子百分含量。2.如权利要求1所述的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，其特征是，所述金属催化剂为过渡金属催化剂；或，所述金属催化剂为Ni基催化剂。3.如权利要求1所述的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，其特征是，所述三价稀土掺杂二氧化铈的形貌为棒状；或，三价稀土掺杂二氧化铈的表面的金属催化剂成颗粒与团簇并存的状态均匀分布。4.如权利要求1所述的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，其特征是，所述三价稀土为三价镧、三价钐、三价钇或三价钆；或，所述三价稀土为三价镧。5.如权利要求1所述的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂，其特征是，三价稀土的掺杂量为20～50％；或，三价稀土的掺杂量为25～35％；或，金属催化剂中的金属元素的质量为三价稀土掺杂二氧化铈质量的5～20％。6.一种三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂的制备方法，其特征是，采用铈盐制备二氧化铈的过程中添加三价稀土盐，使三价稀土掺入二氧化铈获得三价稀土掺杂二氧化铈；将金属催化剂的前驱体负载至所述三价稀土掺杂二氧化铈表面，一次煅烧即得；其中，所述三价稀土掺杂二氧化铈中，三价稀土的掺杂量为5～55％，所述三价稀土的掺杂量为三价稀土与铈作为分母的原子百分含量。7.如权利要求6所述的三价稀土掺杂二氧化铈负载金属催化剂的制备方法，其特征是，使三价稀土掺入二氧化铈的过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾春江，徐怡爽，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：