一种改性高碳煤气化渣及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于工业固体废弃物利用技术领域，具体涉及一种改性高碳煤气化渣及其制备方法和应用，首先将高碳煤气化渣进行研磨、浮选提高碳含量，再进行酸洗、氧化处理进一步提高碳含量及提高高碳煤气化渣活性，然后对处理后的高碳煤气化渣进行卤化芳烃接枝得到卤化芳烃

【技术实现步骤摘要】
一种改性高碳煤气化渣及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于工业固体废弃物利用
，具体涉及一种改性高碳煤气化渣及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着煤化工产业的蓬勃发展，产出了大量煤气化渣固体废弃物。这些煤气化渣的堆存、处理不仅造成了土地的浪费和环境的污染，还给企业带来沉重的经济负担，煤炭气化灰渣资源化利用问题已成为制约煤化工发展的重要因素之一，寻找一种环境友好的方法来回收利用这些废弃物迫在眉睫。目前，气化渣的应用主要集中在填充矿井、路基填筑、水泥原料等低价化利用，而高值化加工如催化剂或载体等对气化灰渣的物理化学性质的要求较高，难以规模化利用。
[0003]煤气化渣可分为粗渣和细渣，粗渣的粒径在4～9mm，而细渣的粒径则在0.5mm以下。细渣是由合成气带出，颗粒中含有大量未燃烧的碳元素，其中碳含量普遍高达30％以上，因而形成了高碳含量的煤气化渣(即高碳气化渣)。高碳气化渣颗粒质量较轻，通常以水为媒介进行收集捕获，所以导致其含水量高达50％～60％。粒度较小、含水率高导致煤气化细渣资源化利用率更加困难。
[0004]高碳气化渣颗粒主要由未燃碳颗粒、非晶相熔融玻璃体和未完全反应的矿物晶体构成。其中，未燃碳颗粒主要呈现为密实炭、层状炭、未反应多孔炭。高碳气化渣中的残炭以无序的碳晶体结构为主，部分气化渣残炭的碳层具有较高的有序性，这些结构特征与炭黑的结构具有高度相似性，因此从高碳气化渣的物质组成和结构上推测其具有制备新型炭黑填料的潜力。
[0005]专利CN112430400A公开了一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，但煤气化渣颗粒中含有相对较高的无机矿物相，而无机矿物制备橡胶填料则存在着改性困难，矿物颗粒刚性大，超细(纳米)化难度较高的问题。另外，由于高碳煤气化渣是煤高温气化过程中的产物，高温导致其表面活性官能团含量少，活性较低，因此高碳煤气化渣直接改性效果差，改性高碳气化渣与橡胶基材之间的相容性较差，填料团聚明显，所以导致煤气化渣基橡胶填料无法大规模进行工业化生产应用。
[0006]如何改善高碳煤气化渣表面性质，提高其在橡胶填料产业化上的应用，是有待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术首先提供了一种改性高碳煤气化渣的制备方法，通过对高碳气化渣的浮选、叔丁醇钾介导接枝改性，能够增加高碳气化渣与橡胶的相容性。
[0008]本专利技术采用的技术手段如下：
[0009]一种改性高碳煤气化渣的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1.高碳煤气化渣研磨至粒度小于20μm后进行浮选，实现高碳煤气化渣的碳富集；
[0011]S2.浮选后的高碳煤气化渣烘干，置于高温反应釜中，与酸、双氧水和蒸馏水混合均匀后进行水热反应，反应结束抽滤得到酸洗高碳煤气化渣；
[0012]S3.酸洗高碳煤气化渣中加入无水乙醇、芳烃卤化物和叔丁醇钾，搅拌并加热反应，反应结束后烘干反应产物，得到卤化芳烃
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高碳气化渣；
[0013]S4.卤化芳烃
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高碳气化渣制成固含量20％的浆体，按照设定比例加入聚合物单体，搅拌均匀后再滴加引发剂，混合均匀后，离心分离得到改性的高碳煤气化渣；所述聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中任意一种，加入量为卤化芳烃
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高碳气化渣质量的0.1～10％，引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为聚合物单体质量的1％；
[0014]或者，将卤化芳烃
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高碳气化渣与改性剂、溶剂混合后进行球磨，球磨至粒度小于2μm，得到改性的高碳煤气化渣；所述改性剂为硅烷偶联剂硅69、铝酸酯、钛酸酯、六甲基硅氮烷、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，加入量为卤化芳烃
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高碳气化渣质量的0.5～5％。
[0015]优选的，步骤S1中，采用机械搅拌式充气浮选机进行浮选，浮选前先将高碳煤气化渣调浆至矿浆浓度60～80g/L，按照6～8kg/t矿浆加入浮选药剂，按照2kg/t加入抑制剂，收集浮选精矿即为碳富集的高碳煤气化渣。
[0016]优选的，所述浮选药剂为复合药剂，按质量比例计，由20～25％邻苯二甲酸二辛酯、10～20％十二烷基三甲基硅氧烷、20～30％机油、30～35％柴油、10～20％甲基
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戊醇混合组成。
[0017]优选的，步骤S2中，所述酸为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸中的任意一种，用量为浮选后的高碳煤气化渣质量的0.1～1倍；所述蒸馏水用量为浮选后的高碳煤气化渣质量的1～4倍，所述双氧水用量为浮选后的高碳煤气化渣质量的0.01～1倍。所述盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸均使用常规市售浓度，即12mol/L盐酸、22.5mol/L氢氟酸、质量分数95％硫酸、质量分数65％硝酸。
[0018]优选的，所述水热反应温度80～180℃，反应时间2h。
[0019]优选的，步骤S3中，所述芳烃卤化物为二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯中的任意一种；所述无水乙醇的用量为酸洗高碳煤气化渣质量的1～3倍，芳烃卤化物的用量为酸洗高碳煤气化渣质量的0.1～10％，叔丁醇钾的用量为酸洗高碳煤气化渣质量的0.1～5％。
[0020]优选的，步骤S3中，搅拌速度为500～1000r/min，反应温度60～80℃，反应时间2h。
[0021]优选的，步骤S4中，离心分离后还经过甲苯洗涤和烘干操作。
[0022]本专利技术目的之二在于提高一种改性高碳煤气化渣，其按照如上所述的方法制备得到，所述改性高碳煤气化渣是由叔丁醇钾介导的表面枝节芳烃化合物的高碳煤气化渣。
[0023]本专利技术目的之三在于提供如上所述的改性高碳煤气化渣作为橡胶填料的应用。
[0024]本专利技术还提供一种添加有如上所述的改性高碳煤气化渣的橡胶材料。
[0025]本专利技术的有益效果如下：
[0026]本专利技术以高碳煤气化渣为原料，首先通过研磨对高碳气化渣进行破碎解离，研磨后的高碳煤气化渣粒径尺寸小于20μm。高碳煤气化渣粒径的减小，能使颗粒中的各组分充分暴露出来，促使高碳煤气化渣中的碳相和无机矿物相有效解离，有利于后续浮选过程碳组分的初步富集和酸洗过程中无机矿物相的脱除。另外，高碳煤气化渣粒度的减小，颗粒表面暴露的碳原子量增加，在水热氧化过程中有利于碳原子的氧化形成更多含氧官能团，进
而提高煤气化渣的表面活性。
[0027]接着采用浮选技术对研磨后的煤气化渣进行初步碳富集，富集后含碳量达70％以上，然后在高温反应釜中进行酸刻蚀和氧化处理，通过酸刻蚀和氧化处理不仅可以再次提高高碳气化渣的碳含量，还可以提高煤气化渣颗粒的表面活性。
[0028]具体的，水热酸洗过程，一方面去除浮选后高碳煤气化渣中的Si，Fe，Ca和Al等可溶性元素，减少无机矿物质的含量，有助于后续高碳煤气化渣的改性，另一方面增加了颗粒表面粗糙度，孔隙度更发达，有助于橡胶分子在填料表面缠绕，增加结合胶含量。水热氧化过程，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性高碳煤气化渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.高碳煤气化渣研磨至粒度小于20μm后进行浮选，实现高碳煤气化渣的碳富集；S2.浮选后的高碳煤气化渣烘干，置于高温反应釜中，与酸、双氧水和蒸馏水混合均匀后进行水热反应，反应结束抽滤得到酸洗高碳煤气化渣；S3.酸洗高碳煤气化渣中加入无水乙醇、芳烃卤化物和叔丁醇钾，搅拌并加热反应，反应结束后烘干反应产物，得到卤化芳烃
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高碳气化渣；S4.卤化芳烃
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高碳气化渣制成固含量20％的浆体，按照设定比例加入聚合物单体，搅拌均匀后再滴加引发剂，混合后，离心分离得到改性的高碳煤气化渣；所述聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中任意一种，加入量为卤化芳烃
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高碳气化渣质量的0.1～10％，引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为聚合物单体质量的1％；或者，将卤化芳烃
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高碳气化渣与改性剂、溶剂混合后进行球磨，球磨至粒度小于2μm，得到改性的高碳煤气化渣；所述改性剂为硅烷偶联剂硅69、铝酸酯、钛酸酯、六甲基硅氮烷、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，加入量为卤化芳烃
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高碳气化渣质量的0.5～5％。2.如权利要求1所述的一种改性高碳煤气化渣的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用机械搅拌式充气浮选机进行浮选，浮选前先将高碳煤气化渣调浆至矿浆浓度60～80g/L，按照6～8kg/t矿浆加入浮选药剂，按照2kg/t加入抑制剂，收集浮选精矿即为碳富集的高碳煤气化渣。3.如权利要求2所述的一种改性高碳煤气化渣的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭金龙，杨世诚，凌向阳，周祈峰，李雨果，夏阳超，
申请(专利权)人：河北工程大学，
类型：发明
国别省市：