一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法技术

本发明专利技术公开了一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法：首先对不同配体的铁纳米粒与纳米粒表面结合的最稳定铁位点进行计算；然后利用密度泛函理论，分别计算不同配体的铁纳米粒的类POD酶催化路径和能量，对表面原子的还原过程路径及能量，以及修饰配体后的表面电荷分析，从中选取出最易发生类POD催化反应的配体。本发明专利技术提供的方法可以实现按催化反应的需求有选择性地指导铁纳米粒的合成。需求有选择性地指导铁纳米粒的合成。需求有选择性地指导铁纳米粒的合成。

【技术实现步骤摘要】
一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法


[0001]本专利技术属于计算化学与纳米催化材料
，具体涉及一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法。

技术介绍

[0002]纳米酶作为一种人工酶，具有易于合成、成本低、稳定性高、易于修饰、催化活性可调等优点，因此相对于天然酶，应用前景更加广阔，有望成为天然酶的替代品，应用于各种应用中。金属纳米酶是由于其丰富且可调控的光学性质、较好的化学稳定性、可调控的类酶活性及良好的生物相容性，通常对物质表现出突出的亲和力和催化能力，被广泛应用于生物成像和疾病催化治疗等领域。
[0003]铁纳米粒是第一个被报道的具有类POD酶活性的纳米酶，这是无机纳米颗粒首次被发现具有生物酶活性，可应用于生物医学领域，之后激发了各种具有酶样活性的纳米材料的发现。如公开号为CN114262723A的中国专利公开了一种Fe3O4纳米粒子介导的日光促进PET降解酶高效降解PET的方法，将PET降解酶和Fe3O4纳米粒子物理混合，或者将PET降解酶和Fe3O4纳米粒子共价交联；得到PET降解酶体系；将PET薄膜浸没于步骤(1)的PET降解酶体系中，然后将反应体系置于日光照射下进行PET的酶降解。将具备日光光热能力的磁性Fe3O4纳米粒子同PET降解酶DuraPETase共同结合作用在PET降解领域。
[0004]目前铁纳米粒已被FDA批准进入临床使用，作为一种具有良好催化性能的纳米材料，已在催化领域中的广泛应用。当铁纳米粒子的尺寸减小时，纳米粒的比表面积增大，催化活性位点增多，但同时表面的氧化态原子比例升高，催化性能下降。已有研究报道，表面Fe
3+/
Fe
2+
比例高的铁纳米粒不利于POD的活性。
[0005]裸露的铁纳米粒子由于它们之间有限的颗粒间距、范德华力和高的表面能，容易产生的聚集。同时它们的表面会容易被水分子占据，形成水化层，从而导致铁纳米粒子的聚集。为了提高铁纳米粒子的稳定性，避免它在溶液中聚集沉淀，实验中常用对铁纳米粒子进行表面修饰来。这些修饰可以在IONPs表面形成一层稳定的包被层，防止IONPs聚集。已有研究表明，表面上的配体会对纳米酶的催化活性起促进作用。于是尝试通过对铁纳米粒子表面进行修饰，削弱表面Fe
3+
/Fe
2+
比例升高对纳米粒子催化带来的抑制，提高小尺寸纳米粒的催化活性。
[0006]材料领域的理论计算大多基于密度泛函理论进行，它在量子力学的基础上实现了一次大的提升，伴随着现代高性能计算机技术的普及，使得高精度高通量的理论计算变得可行，理论计算也从最初的定性判断到了现在的定量解析的程度。目前高通量计算已经在催化领域里广泛采用，尤其是在催化机理分析，材料结构解析中发挥着越来越重要的作用，并逐渐发挥理论计算的指导性功能。然而在金属纳米酶的配体对催化活性的研究方面，密度泛函理论计算还有较大的应用空间。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，该方法可以实现按催化反应的需求有选择性地指导铁纳米粒的合成。
[0008]本专利技术提供如下技术方案：
[0009]一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010]步骤一：构建不同配体的铁纳米粒模型；
[0011]步骤二：计算不同配体与铁纳米粒表面不同铁位点的结合能；
[0012]步骤三：根据步骤二的结合能，确定配体与纳米粒表面结合最稳定的铁位点，确定不同配体最稳定的的铁纳米粒模型；
[0013]步骤四：利用密度泛函理论，对不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中不同配体的铁纳米粒的类POD催化路径及能量变化进行计算，得到不同配体的铁纳米粒的类POD催化所需的能垒，确定具有最低的能垒对应的配体；
[0014]步骤五：利用密度泛函理论，计算不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中不同配体对表面铁原子氧化/还原比例的影响，验证步骤四确定的配体更易发生还原反应；
[0015]步骤六：利用电子局域函数，对修饰不同配体前后铁纳米粒的表面电荷进行分析，验证步骤四中确定的配体更易发生质子化反应；
[0016]步骤七，通过步骤五和步骤六的验证，最终确定步骤四中具有最低的能垒对应的配体为最易发生类POD催化反应的配体。
[0017]在步骤一中，所述配体选自柠檬酸CA、酒石酸TA或丁二酸SA。
[0018]在步骤一中，在构建不同配体的铁纳米粒模型后，对铁纳米粒的晶胞模型分别进行K点测试和截断能测试，选取用于步骤四至步骤六中密度泛函理论或电子局域函数的最优计算参数。
[0019]通过选取最优计算参数，应用到步骤四至步骤六中密度泛函理论或电子局域函数中，可以使其计算时间和计算耗时之间得到平衡。
[0020]步骤一选择研究较多、应用较广的铁纳米粒，通过Materials Studio构建不同配体的铁纳米粒模型，并对Fe2O3的晶胞模型分别进行K点测试和截断能测试。
[0021]在步骤二中，在计算不同配体与铁纳米粒表面不同铁位点的结合能时，分别考虑配体的羧基官能团和羰基官能团与铁纳米粒中(311)晶面的不同类型的铁位点的结合能。进一步地，铁纳米粒中(311)晶面的不同类型的铁位点包括Fe1、Fe2和Fe3。
[0022]在步骤二中，计算不同配体与铁纳米粒不同铁位点的结合能E
ab
的方法为：
[0023]E
ab
＝E
tot
–
E
Fe
–
E
lig
[0024]其中，E
tot
，E
Fe
和E
lig
分别表示体系总能量、铁纳米粒基底的能量以及氧气的能量。
[0025]优选地，步骤二通过第一性原理软件VASP计算不同配体与铁纳米粒表面不同铁位点的结合能，分别考虑配体的羧基官能团和羰基官能团与三种不同环境的铁位点的结合能。
[0026]在步骤四中，对不同配体最稳定的铁纳米粒模型中不同配体的铁纳米粒的类POD催化路径及能量变化进行计算的具体方法为：在不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中添加过氧化氢分子，之后分别加入两个水合氢离子，模拟溶液中的类POD反应过程。
[0027]在步骤五中，计算不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中不同配体对表面铁原子氧
化/还原比例的影响的具体方法为：首先加入H
+
对氧原子进行质子化，之后分别加入不同的配体，发生质子转移，脱去配体裂解的小分子，再次加入H
+
进行质子化后，脱去小分子裂解成的碎片。
[0028]所述步骤六具体为：利用电子局域函数，计算不同配体表面的电荷分析，并用Vesta对结果进行分析。
[0029]在本专利技术提供的方法中，步骤四、五、六利用密度泛函理论，分别计算不同配体的铁纳米粒的类POD催化路径和能量，对表面原子的还原过程路径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一：构建不同配体的铁纳米粒模型；步骤二：计算不同配体与铁纳米粒表面不同铁位点的结合能；步骤三：根据步骤二的结合能，确定配体与纳米粒表面结合最稳定的铁位点，确定不同配体最稳定的的铁纳米粒模型；步骤四：利用密度泛函理论，对不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中不同配体的铁纳米粒的类POD催化路径及能量变化进行计算，得到不同配体的铁纳米粒的类POD催化所需的能垒，确定具有最低的能垒对应的配体；步骤五：利用密度泛函理论，计算不同配体最稳定的的铁纳米粒模型中不同配体对表面铁原子氧化/还原比例的影响，验证步骤四确定的配体更易发生还原反应；步骤六：利用电子局域函数，对修饰不同配体前后铁纳米粒的表面电荷进行分析，验证步骤四中确定的配体更易发生质子化反应；步骤七，通过步骤五和步骤六的验证，最终确定步骤四中具有最低的能垒对应的配体为最易发生类POD催化反应的配体。2.根据权利要求1所述的筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，其特征在于，在步骤一中，所述配体选自柠檬酸CA、酒石酸TA或丁二酸SA。3.根据权利要求1所述的筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，其特征在于，在步骤一中，在构建不同配体的铁纳米粒模型后，对铁纳米粒的晶胞模型分别进行K点测试和截断能测试，选取用于步骤四至步骤六中密度泛函理论或电子局域函数的最优计算参数。4.根据权利要求1所述的筛选具有类POD催化活性的铁纳米粒的方法，其特征在于，在步骤二中，在计算不同配体与铁纳米粒表面不同铁位点的结合能时，分别考虑配体的羧基官能团和羰基官能团与铁纳米粒中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李方园，管宇楠，凌代舜，张博，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：