离子共价有机纳米材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了离子共价有机纳米材料及其应用，属于光催化析氢技术领域。它包括以N

【技术实现步骤摘要】
离子共价有机纳米材料及其应用


[0001]本专利技术属于光催化析氢
，更具体地说，涉及离子共价有机纳米材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石燃料燃烧造成的温室效应日益严重，氢能作为一种可持续的再生资源可以很好地代替化石燃料。众所周知，水占地球表面的71％，太阳能被认为是取之不尽用之不竭的。光催化水还原不仅可以实现太阳能和氢能的转换，还可以达到合理利用水资源的目的。到目前为止，科研工作者已经做出了巨大的努力来提高光催化析氢的效率。最初，单一材料作为释放H2的催化剂，例如，TiO2是第一个用于分解水的材料。随后，与单一材料相比，异质结的出现大大提高了光催化氢气释放(PHE)的效率。陆续有研究将NTU
‑
BDA
‑
DHTA结合到无机/有机杂化物中、设计MOF/COF杂化材料、将g
‑
C3N4掺杂到COF中，用于水的还原，以实现高效的光催化析氢。
[0003]在共价有机纳米材料(CONs)领域，中性CONs在PHE中起主导作用，并表现出优异的析氢活性。遗憾的是，由于亲水性较差，多数CON并没有表现出足够的催化性能。考虑到这些，离子共价有机纳米材料(iCON)为提高亲水性开辟了新的途径，并有可能成为高效的光催化剂。然而，现有技术中并未报导通过一锅法制备的iCON用于光催化析氢(PHE)。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供新的离子共价有机纳米材料(iCON)及其在光催化析氢中的应用。
[0005]本专利技术利用离子构建块制备可以自剥离成超薄纳米片的离子共价有机纳米材料，其表现出优异的光催化析氢性能和化学稳定性，除此之外，本专利技术利用离子构建块制备离子共价有机纳米材料的方法还避免了使用传统后修饰方法造成的晶形缺失问题。
[0006]本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007][离子共价有机纳米材料iCON
‑
4][0008]本专利技术第一方面提供一种离子共价有机纳米材料(iCON
‑
4)，所述离子共价有机纳米材料的PXRD在2θ为4.3
±
0.5
°
处具有衍射峰；所述离子共价有机纳米材料通过采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓(ETMP
‑
Br)和三(4
‑
醛基联苯基)胺(TBPA)的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到。得到的离子共价有机纳米材料中强共轭结构促进了光吸收、激子传输和光生电子
‑
空穴对的分离，同时，其超强的化学稳定性允许循环使用。
[0009]作为本专利技术第一方面任一技术方案的优选，所述N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和三(4
‑
醛基联苯基)胺的摩尔比为1：0.5～2，最优选为1:1。为了使两种原料以1:1的比例通过Knoevenagel缩合反应组装，投加的两种原料的摩尔比以1:1为最佳比例，但是，当两种原料的摩尔比偏离1:1时，例如1:0.5，1:0.8，1:1.1，1:1.2，1:1.5，1:2时形成的产物中也含有目标产物，其非最优方案的原因在于其中可能同时含有一些非目标产物。
[0010]作为本专利技术第一方面任一技术方案的优选，所述离子共价有机纳米材料的傅立叶
变换红外光谱显示具有960
±
10cm
‑1和/或1629
±
10cm
‑1的反式C＝C的拉伸和/或弯曲振动峰；或所述离子共价有机纳米材料的固态
13
C交叉极化魔角自旋核磁共振波谱(CP/MAS NMR)具有烯属双键基团的峰。
[0011]优选地，所述离子共价有机纳米材料的N
1s
的XPS电子结合能谱中，N(N
‑
联苯)与N
+
(ETMP
‑
Br)的比例接近1:1。该比例表明两种原料以接近1:1的比例以Knoevenagel缩合反应发生离子构建块的构建。
[0012]表征结果表明，所述离子共价有机纳米材料的傅立叶变换红外光谱显示具有反式C＝C的拉伸和弯曲振动峰，
‑
CHO峰几乎消失；或者，所述离子共价有机纳米材料的固态
13
C交叉极化魔角自旋核磁共振波谱(CP/MAS NMR)具有烯属双键基团的峰。
[0013]优选地，所述离子共价有机纳米材料包括离子共价有机纳米片结构。例如可以通过原子力显微镜(AFM)来检测纳米片结构。在光催化领域，超薄纳米片除了在催化体系中具有较强的亲水性和分散性外，活性位点也被大量暴露。其中有序的微孔或中孔结构和高孔隙率有利于反应组分的传输。
[0014]优选地，所述离子共价有机纳米材料中具有下式结构：
[0015][0016]式Ⅳ(iCON
‑
4)。式中的虚线(
‑‑‑
)表示拓扑结构的延伸，例如的虚线处将会连接碳碳双键，再连接到结构的虚线处，依此类推，最
终材料形成3+3孔状拓扑结构。
[0017]离子共价有机纳米材料(iCON
‑
4)的制备方法，采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓(ETMP
‑
Br)和三(4
‑
醛基联苯基)胺(TBPA)的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到离子共价有机纳米材料。
[0018]优选地，所述N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和三(4
‑
醛基联苯基)胺的摩尔比为1：0.7～1.5。
[0019][离子共价有机纳米材料iCON
‑
2][0020]本专利技术第二方面提供一种离子共价有机纳米材料(iCON
‑
2)，所述离子共价有机纳米材料的PXRD在2θ为5.72
±
0.5
°
处具有衍射峰；所述离子共价有机纳米材料通过采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓(ETMP
‑
Br)和1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)苯(TAPB)的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到。
[0021]作为本专利技术第二方面任一技术方案的优选，所述N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)苯的摩尔比为1：0.5～2，最优选为1:1。为了使两种原料以1:1的比例通过Knoevenagel缩合反应组装，投加的两种原料的摩尔比以1:1为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子共价有机纳米材料，所述离子共价有机纳米材料的PXRD在2θ为4.3
±
0.5
°
处具有衍射峰；所述离子共价有机纳米材料通过采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和三(4
‑
醛基联苯基)胺的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到。2.根据权利要求1所述的离子共价有机纳米材料，所述N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和三(4
‑
醛基联苯基)胺的摩尔比为1：0.5～2。3.根据权利要求1所述的离子共价有机纳米材料，所述离子共价有机纳米材料的傅立叶变换红外光谱显示具有960
±
10cm
‑1和/或1629
±
10cm
‑1的峰；或所述离子共价有机纳米材料的固态
13
C交叉极化魔角自旋核磁共振波谱具有烯属双键基团的峰。4.一种离子共价有机纳米材料，所述离子共价有机纳米材料的PXRD在2θ为5.72
±
0.5
°
处具有衍射峰；所述离子共价有机纳米材料通过采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)苯的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到。5.根据权利要求4所述的离子共价有机纳米材料，所述N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)苯的摩尔比为1：0.5～2。6.离子共价有机纳米材料在光催化析氢中的应用，所述离子共价有机纳米材料包括：离子共价有机纳米材料，所述离子共价有机纳米材料的PXRD在2θ为5.5
±
0.5
°
处具有衍射峰；所述离子共价有机纳米材料通过采用包含N
‑
乙基
‑
2,4,6
‑
三甲基溴化吡啶鎓和1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)三嗪的原料，发生Knoevenagel缩合反应得到；或离子共价有机纳米材料，所述离...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃文武，杨继璐，
申请(专利权)人：新沂市沂兰绿色材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：