一种含硼-氮配位键的三唑固化网络结构材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含硼

【技术实现步骤摘要】
一种含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新材料制备领域，涉及一种含硼
‑
氮配位键的三唑固化网络结构材料及其制备方法，尤其涉及一种含硼
‑
氮配位动态共价键的三唑固化网络结构材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]固体推进剂是一种能在没有外界氧化剂存在的情况下持续发生燃烧，并能产生大量高温气体或固体喷流的燃料，是各类固体发动机的动力源材料。在发动机的药柱装填过程中，固体推进剂需要承受多种应力应变，因此对固体推进剂的力学性能提出了高要求。粘合剂作为固体推进剂的弹性基体和骨架，将固体推进剂的其他组分，如含能固体颗粒、键合剂、烧蚀剂，以连续相分布的形式粘结在一起，是决定固体推进剂机械性能的关键组分。目前，推进剂粘合剂主要利用异氰酸酯作为固化剂于其他羟基封端的聚合物构建聚氨酯弹性网络，通过聚氨酯中微相分离的结构调控，来达到粘合剂网络的力学性能的优化。
[0003]但是，由于异氰酸酯对湿度的极度敏感，异氰酸酯固化反应中，容易出现副反应影响聚合物的网络结构，导致粘合剂网络的机械性能下降。同时，由于新型含能材料，如二硝酰胺铵(ADN)等，具有易吸湿且化学活性高等特性，异氰酸酯于其的兼容性不够理想。因此，发展高力学性能、对环境湿度和填料水分不敏感的粘合剂固化体系，成为目前固体推进剂发展的技术需求。作为一种典型的点击化学反应类型，叠氮基和炔基之间的Huisgen环加成反应，具有反应速率快、反应效率高、反应条件温和、无副产物等优点，在复合材料领域已被研究者所重视。叠氮基是一种高含量的基团，在与炔基形成三唑环之后并不会降低其含有的能量，应用三唑环构建含量的粘合剂弹性体网络是具有一定可行性的。但是由于缺少聚氨酯体系之间的微相分离结构，目前得到的三唑固化网络结构的机械性能相比已经应用的聚氨酯网络仍有一定的差距。
[0004]为对三唑固化网络结构的机械性能进一步优化和提升，本专利技术拟将硼
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氮配位动态共价键引入到三唑固化体系中，以发展高生产率和高拉伸强度的推进剂粘合剂网络，同时避免了传统异氰酸酯固化对水敏感的问题。
[0005]氮配位的硼酸酯被广泛用于构筑可再加工的交联聚合物。目前研究中，硼
‑
氮配位键主要在硼酸酯与邻位的含氮基团或者外加含氮小分子之间形成，该硼
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氮配位键的形成可显著提高硼酸酯结构的耐水性与可逆性，但对聚合物链间的相互作用影响较弱，无法有效提高聚合物材料的机械性能。本专利技术提出一种含硼
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氮配位动态共价键，通过链间的硼
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氮配位作用构筑高性能聚合物的方法。即含苯硼酸酯结构与富电子含氮结构的功能性单体分别引入端炔基聚醚主链，通过构筑链间硼
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氮配位提高聚合物链间相互作用，可以促进分子链的链内折叠，分子链间的物理交联，使聚合物同时具有高强度与高延展性，在变形过程中硼
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氮配位键可以发生动态的断裂与重组，使其具有较高的断裂伸长率和拉伸强度。本专利技术在引入硼
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氮配位动态共价键提升三唑固化网络结构机械性能的同时，将传统的异氰酸酯固化方式转化为三唑固化，提高了固化反应的效率，缩短了固化反应的时间，简化了固化
反应的条件，通过Husigen环加成反应生成的1，2，3
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三唑环也保留有较高的能量，在推进剂粘合剂的应用方面具有良好潜力。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术为了解决上述氮配位的硼酸酯中硼
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氮配位键的形成可显著提高硼酸酯结构的耐水性与可逆性，但对聚合物链间的相互作用影响较弱，无法有效提高聚合物材料机械性能的问题，提供一种含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料及其制备方法。
[0007]为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料，由含有功能性分子结构的端炔基聚合物和叠氮化合物通过Huisgen反应构建而成，其中含有功能性分子结构的端炔基聚合物为具有实现硼
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氮配位动态共价键的，两种分别含有苯硼酸酯结构或富电子氮原子结构的端炔基聚合物的混合物。
[0009]进一步，端炔基聚合物的制备方法以端羟基聚醚与二异氰酸酯首先进行预聚反应，进而引入含功性分子结构的扩链剂进行扩链，最后进行端基的炔基化改性；聚合物分子链间的硼
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氮配位动态共价键由含功能性分子结构的端炔基聚合物中的苯硼酸酯结构(电子对接受体)和富电子氮原子结构(电子对给予体)经路易斯酸碱配位形成。形成的硼
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氮配位动态共价键能促使链内折叠，并在三唑网络中形成额外的物理交联，能够动态地断裂和重组，达到弹性体力学性能增强的效果。
[0010]一种含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]S1、含有功能性单体的端炔基聚合物的制备：将端羟基聚醚与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的预聚物，然后加入含苯硼酸酯结构或富电子氮原子结构的扩链剂，再进行炔基封端改性；
[0012]S2、叠氮化合物的制备：利用叠氮化钠取代羟基化合物的羟基，得到叠氮基改性的化合物；
[0013]S3、含有硼
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氮配位动态共价键的三唑固化网络结构材料的制备：将步骤S1制备得到的两种含有功能性分子结构的端炔基聚合物按给定配比组成混合物，再和步骤S2制备得到的叠氮化合物溶于四氢呋喃中搅拌混匀，通过Huisgen环加成反应交联，除去溶剂后固化，得到含有硼
‑
氮配位动态共价键的三唑固化网络结构材料。
[0014]进一步，步骤S1中所述端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇等端羟基聚醚中的一种；二异氰酸酯为2,4
‑
甲苯二异氰酸酯。
[0015]进一步，步骤S1中所述苯硼酸酯结构功能性单体为2，2'
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(1，4
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亚苯基)
‑
双[1
‑
(1
‑
胺甲基)
‑
1，3，2
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二氧杂戊硼烷]，富电子氮原子结构功能性单体为二甲氨基丙胺二异丙醇。
[0016]进一步，步骤S3中Huisgen环加成反应在氯化亚铜催化下进行，反应条件为在氮气保护下室温避光反应。
[0017]进一步，步骤S1具体包括以下步骤：
[0018]S11、含苯硼酸酯结构的炔基封端聚丙二醇的制备：将端羟基聚丙二醇与少量二月桂酸二丁基锡混合后，滴加到等羟基当量的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯中，40℃条件下反应4个小时得到异氰酸酯封端的预聚物，然后加入2，2'
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(1，4
‑
亚苯基)
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双[1
‑
(1
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料，其特征在于，由含有功能性分子结构的端炔基聚合物和叠氮化合物通过Huisgen反应构建而成，所述含有功能性分子结构的端炔基聚合物为具有实现硼
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氮配位动态共价键的两种分别含有苯硼酸酯结构或富电子氮原子结构的端炔基聚合物的混合物；端炔基聚合物的制备方法以端羟基聚醚与二异氰酸酯首先进行预聚反应，进而加入含功能性分子结构的扩链剂进行扩链，最后进行端基的炔基化改性；聚合物分子链间的硼
‑
氮配位动态共价键由含功能性分子结构的端炔基聚合物中的苯硼酸酯结构(电子对接受体)和富电子氮原子结构(电子对给予体)经路易斯酸碱配位形成。2.如权利要求1所述含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、两种含有功能性分子结构的端炔基聚合物的制备：首先将端羟基聚醚与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的预聚体，然后分别加入含苯硼酸酯结构或富电子氮原子结构的扩链剂，最后进行炔基封端改性；S2、叠氮化合物的制备：利用叠氮化钠取代羟基化合物的羟基，得到叠氮基改性的化合物；S3、含有硼
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氮配位动态共价键的三唑固化网络结构材料的制备：将步骤S1制备得到的两种含有功能性分子结构的端炔基聚合物按给定配比组成混合物，再和步骤S2制备得到的叠氮化合物溶于四氢呋喃中搅拌混匀，通过Huisgen环加成反应交联，除去溶剂后固化，得到含有硼
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氮配位动态共价键的三唑固化网络结构材料。3.如权利要求2所述含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇等端羟基聚醚的一种；二异氰酸酯为2,4
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甲苯二异氰酸酯；含苯硼酸酯结构的扩链剂为2，2'
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(1，4
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亚苯基)
‑
双[1
‑
(1
‑
胺甲基)
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1，3，2
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二氧杂戊硼烷]，含富电子氮原子结构的扩链剂为二甲氨基丙胺二异丙醇。4.如权利要求3所述含硼
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氮配位键的三唑固化网络结构材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下步骤：S11、含苯硼酸酯结构的炔基封端聚丙二醇的制备：将端羟基聚丙二醇与少量二月桂酸二丁基锡混合后，滴加到等羟基当量的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯中，40℃条件下反应4个小时得到异氰酸酯封端的预聚物，然后加入2，2'
‑
(1，4
‑
亚苯基)
‑
双[1
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(1
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄进，张圣达，甘霖，
申请(专利权)人：碳衡重庆生物质新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：