锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法，包括：将高价锰氧化物加热至第一温度，发生热解释氧反应，生成低价锰氧化物与氧气；在第二温度下，将热解释氧反应生成的低价锰氧化物与碳酸盐反应，生成亚锰酸盐、二氧化碳和一氧化碳；在第三温度下，将生成的亚锰酸盐与二氧化碳发生反应，生成高价锰氧化物与碳酸盐；分离低价锰氧化物与碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳，将一氧化碳与水蒸汽发生水汽变换反应，产生二氧化碳和氢气。该方法通过消耗H2O以及热能实现氢、氧产物的分阶段产生，系统中的其他物质通过不同反应的配置实现循环再生，有效克服了传统热化学两步循环反应温度高、氧分压低、稳定性差等难题。稳定性差等难题。稳定性差等难题。

【技术实现步骤摘要】
锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法及装置


[0001]本专利技术涉及热化学制氢
，尤其涉及一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法及装置。

技术介绍

[0002]加速推进绿色低碳能源发展对构建清洁低碳、安全高效的现代能源体系具有重大意义。氢能由于具有燃烧热值高、使用清洁、零碳排放等优势，是理想的化石燃料替代能源。利用热化学分解水制氢，再通过燃烧等方式释放氢气化学能可实现氢元素的循环利用，被认为是能源持续利用的重要技术途径。然而，将H2O直接热解为H2与O2需要极高的反应温度(＞3000℃)，且H2与O2混合产生安全性差、不易分离，上述缺陷的存在使得热化学直接分解水技术尚不具备规模化应用前景。
[0003]热化学循环通过两步或多步反应的适当配置，实现间接分解水制氢，能够有效降低直接热解水反应温度，并在不同反应阶段析出氢、氧产物，有效克服了热化学直接分解水制氢技术缺陷。热化学两步循环虽一定程度降低了直接热解水制氢反应温度，但其还原反应温度仍然较高(常压大于2000℃)。较高的反应温度，难以匹配合适热源对其进行供热。为降低温度，一般通过真空泵抽真空或惰性气体吹扫反应腔以稀释氧产物浓度等方式使还原反应在低氧分压条件下发生(10
‑2～10
‑7bar)。Koepf等人采用真空泵与惰性气体吹扫联用的方式将氧分压降低至约10
‑6bar，并在约1600℃下进行了ZnO还原释氧反应(Koepf et al.Applied Energy，2016，165：1004
‑/>1023)。然而，真空泵低氧分压工作较低的泵效率以及为稀释氧产物浓度所引入的大量惰性吹扫气与反应物(ZnO)一同进入反应器被加热，导致了较高的反应能耗，使得太阳能到化学能转化效率仅约为3％。此外，1600℃的反应温度仍然较高，金属氧化物的循环再生性以及反应器材料的长期运行耐久性与稳定性都难以保证。相对于热化学两步循环分解H2O制H2方法，热化学多步循环拥有更低的反应温度。硫碘三步循环中，硫酸分解反应的常压反应温度一般为850～1000℃，这一温度需求较为容易满足。并且能够与一些新能源技术良好匹配，如核反应堆、塔式或碟式聚光太阳能集热等。然而以硫
‑
碘循环为代表的热化学多步循环仍然存在诸多问题。首先，循环体系各步反应均有强酸参与。在较高反应温度下，硫酸与氢碘酸更具腐蚀性，故对反应器及催化剂材料的耐腐蚀性以及系统运行与操作的安全性都提出了苛刻的要求。另一方面，相对于热化学两步循环的简单气固分离反应体系，热化学多步循环由于循环物质的增多，导致了同相产物的产生。如Bunsen反应的氢碘酸与硫酸同为液相，分离困难，不易实现物质循环。
[0004]上述问题的存在严重限制了热化学循环分解H2O制H2技术的发展，需要探索新的热化学循环方法对上述问题进行突破与解决。目前，学界普遍认为开发常压、较低温还原的热化学两步循环或酸中性、产物分离工艺简单的热化学多步循环体系是加速推进该技术走向规模化应用的发展方向(Xu et al.Chemistry of Materials，2013，25：1564
‑
1571；焦钒等.科学通报，2022，67：2142
‑
2157)。

技术实现思路

[0005]鉴于上述问题，本专利技术提供了一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法及装置，以解决现有热化学两步循环反应温度高、能效低、稳定性差以及热化学多步循环酸腐蚀严重、同相产物分离难等问题。该方法及装置从学界建议的构建酸中性、产物分离工艺简单的热化学多步循环思路出发，提供一种中性锰氧化物与弱碱性碳酸盐热化学循环分解H2O制H2方法，该方法能够在1000℃以内实现热化学分解水制氢，避免酸腐蚀的同时，能够实现产物的简单分离。
[0006]本专利技术一方面提供了一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法，包括：将高价锰氧化物加热至第一温度，发生热解释氧反应，生成低价锰氧化物与氧气；在第二温度下，将所述热解释氧反应生成的低价锰氧化物与碳酸盐反应，生成亚锰酸盐、二氧化碳和一氧化碳；获取所述亚锰酸盐作为固相反应物，在第三温度下，与二氧化碳发生反应，生成所述高价锰氧化物与碳酸盐；分离所述低价锰氧化物与所述碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳，将所述一氧化碳与水蒸汽发生水汽变换反应，产生二氧化碳和氢气。
[0007]可选地，所述第一温度为850～1000℃，所述第二温度为600～800℃，所述第三温度为350～550℃，各步骤的压力条件均为常压。
[0008]可选地，所述高价锰氧化物为三氧化二锰，所述低价锰氧化物为四氧化三锰。
[0009]可选地，所述方法的总反应方程式为一份水H2O分解为一份氢气和0.5份氧气。
[0010]可选地，分离所述亚锰酸盐与二氧化碳反应产生的高价锰氧化物与碳酸盐混合物的方法为：利用所述高价锰氧化物难溶于水且所述碳酸盐溶于水的特性，将所述亚锰酸盐与二氧化碳反应产生的高价锰氧化物与碳酸盐混合物溶解于水，经过沉淀、蒸发、结晶及干燥后，分别得到纯净的高价锰氧化物和碳酸盐。
[0011]可选地，所述分离所述低价锰氧化物与所述碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳包括：将第二温度下产生的二氧化碳与一氧化碳冷却后，采用变压吸附法分离一氧化碳。
[0012]本专利技术另一方面提供了一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢装置，包括：第一反应器，用于将高价锰氧化物加热至第一温度，发生热解释氧反应，生成低价锰氧化物与氧气；第二反应器，用于在第二温度下，将所述热解释氧反应生成的低价锰氧化物与碳酸盐反应，生成亚锰酸盐、二氧化碳和一氧化碳；第三反应器，用于获取所述亚锰酸盐作为固相反应物，在第三温度下，与二氧化碳发生反应，生成高价锰氧化物与碳酸盐；第一气体分离单元，用于获取所述低价锰氧化物与所述碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳；水汽变换反应器，将所述一氧化碳与水蒸汽发生水汽变换反应，产生二氧化碳和氢气。
[0013]可选地，所述装置还包括：第一冷却器，用于冷却所述第一反应器产生的氧气；第二冷却器，用于冷却所述第二反应器产生的二氧化碳和一氧化碳，并输出给所述第一气体分离单元；第三冷却器，用于冷却所述蒸汽发生器产生的二氧化碳和氢气；第二气体分离单元，用于将经所述第三冷却器冷却的二氧化碳和氢气分离；所述混合器，用于混合来自所述第一气体分离单元和所述第二气体分离单元分离出的二氧化碳，将所述二氧化碳输入给所述第三反应器。
[0014]可选地，所装置还包括：固相物质分离单元，利用高价锰氧化物难溶于水且碳酸盐溶于水的特性，将所述亚锰酸盐与二氧化碳反应所的高价锰氧化物与碳酸盐混合物溶解于水，经过沉淀、蒸发、结晶及干燥后，分别得到纯净的高价锰氧化物与碳酸盐；第四冷却器，
用于将所述第三反应器产生的高价锰氧化物与碳酸盐冷却后输入所述固相物质分离单元。
[0015]可选地，所述装置还包括：蒸汽发生器，用于产生水蒸气输出给水汽变换反应器。
[0016本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢方法，其特征在于，包括：将高价锰氧化物加热至第一温度，发生热解释氧反应，生成低价锰氧化物与氧气；在第二温度下，将所述热解释氧反应生成的低价锰氧化物与碳酸盐反应，生成亚锰酸盐、二氧化碳和一氧化碳；获取所述的亚锰酸盐，在第三温度下，与二氧化碳发生反应，生成所述高价锰氧化物与碳酸盐；分离所述低价锰氧化物与所述碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳，将所述一氧化碳与水蒸汽发生水汽变换反应，产生二氧化碳和氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为850～1000℃，所述第二温度为600～800℃，所述第三温度为350～550℃，各步骤的压力条件均为常压。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高价锰氧化物为三氧化二锰，所述低价锰氧化物为四氧化三锰。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的总反应方程式为一份水H2O分解为一份氢气和0.5份氧气。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离所述亚锰酸盐与二氧化碳反应生成的所述高价锰氧化物与碳酸盐的方法为：利用所述高价锰氧化物难溶于水且所述碳酸盐溶于水的特性，将所述亚锰酸盐与二氧化碳反应生成的所述高价锰氧化物与碳酸盐的混合物置于水中，经过沉淀、蒸发、结晶及干燥后，分别得到纯净的所述高价锰氧化物与纯净的所述碳酸盐。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离所述低价锰氧化物与所述碳酸盐反应产生的一氧化碳和二氧化碳包括：将第二温度下产生的二氧化碳与一氧化碳冷却后，采用变压吸附法分离一氧化碳。7.一种锰氧化物与碳酸盐的热化学循环分解水制氢装置，其特征在于，包括：第一反应器(01)，用于将高价锰氧化物加热至第一温度，发生热解释氧反应，生成低价锰氧化物与氧气；第二反应器(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启斌，金红光，焦钒，刘泰秀，龙怡彪，
申请(专利权)人：中国科学院工程热物理研究所，
类型：发明
国别省市：