一种改性MOF基混合基质膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及气体分离膜材料技术领域，尤其涉及一种改性MOF基混合基质膜及其制备方法与应用，将Zn(NO3)2·

【技术实现步骤摘要】
一种改性MOF基混合基质膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及气体分离膜材料
，尤其涉及一种改性MOF基混合基质膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氦气作为一种稀有的惰性气体，因其独特的理化性质，其在核能、医疗、太空工业上的应用无法被其它物质所替代，而被视为国防军工和科技产业发展不可或缺的战略物资之一。目前，氦气的工业化生产主要原料来自含氦天然气。在现有氦气工业化生产技术中，氦气的生产分为三个阶段即氦气回收、氦气升级及氦气纯化阶段。其中，在氦气的回收阶段，传统采用低温蒸馏技术，将含氦天然气液化过程中脱氮单元的出口气体进行氦气回收，使氦气浓度从1
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3vol％提升至50
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70vol％。但是，由于低温蒸馏技术需要消耗大量的能源，成为氦气生产成本的主要支出之一。
[0003]近年来，随着分离膜技术的发展，具有分离效率高、运行能耗低、操作弹性大等优点的膜分离技术逐渐应用于天然气提氦的实验研究过程，表现出重大的应用潜力。有机聚合物膜具有耐腐蚀、易加工成型、气体选择性高等优点，是气体分离领域最常用、最有效的方法。由于目前的氦气分离膜存在着选择性差，分离效率低等缺点，目前没有单独使用气体分离膜来实现氦气和甲烷、氮气等的分离，工业上需要与变压吸附、深冷法等相结合来实现高效提氦，这些方法的能耗很大，不能经济有效实现天然气提氦。因此需要研发一种具有高选择性、高分离效率的氦气分离膜来实现低能耗、高效率氦气分离提浓。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种改性MOF基混合基质膜及其制备方法与应用，用于解决现有氦气膜分离技术中存在的选择性较、分离效率较低的问题。
[0005]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0006]本专利技术的第一方面在于提供了一种改性MOF基混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]制备PVA
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Zn界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O搅拌溶解于PVA溶液中，形成的PVA
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Zn改性溶液缓慢倒注在PI膜表面，浸泡3～5h，取出浸泡后的PI膜放入60～80℃的真空烘箱内干燥12～24h，在PI膜层上形成PVA
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Zn界面层；
[0008]制备有机界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O和硝酸银溶解在去离子水中，得到复合金属离子改性溶液，将完全溶解的复合金属离子改性溶液涂覆在PVA
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Zn界面层上，随后在30～50℃恒温室中干燥6～10h，得到金属离子铆接的有机界面层；
[0009]制备改性ZIF
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8膜，将2
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甲基咪唑分散并溶解去离子水中，得到配体反应溶液，将金属离子铆接的有机界面层面完全浸泡在配体反应溶液中，黑暗条件下反应4～8h，获得的改性ZIF
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8膜在30～50℃恒温干燥6～10h，然后用无水甲醇清洗改性ZIF
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8膜，随后在30～35℃恒温室内干燥12～24h。
[0010]结合第一方面，在一些实施方式中，所述PVA溶液的配制如下：
[0011]将0.065～0.1质量份的聚乙烯醇加入98.5～120质量份的去离子水中，于80～100℃下搅拌混合，得到PVA溶液。
[0012]结合第一方面，在一些实施方式中，所述PI膜的制备方法如下：取4.5～8.7质量份的聚酰亚胺粒料倒入25～40体积份的氯仿中，室温下搅拌12～48h得到制膜液，然后利用涂膜机涂覆成膜，得到的膜材料放置在120～200℃的真空烘箱中干燥过夜，得到PI膜。
[0013]结合第一方面，在一些实施方式中，所述复合金属离子改性溶液中硝酸银的质量分数为1～4wt％。
[0014]结合第一方面，在一些实施方式中，所述复合金属离子改性溶液中Zn(NO3)2·
6H2O的质量分数为3wt％。
[0015]结合第一方面，在一些实施方式中，所述配体反应溶液中2
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甲基咪唑的质量分数为3.2～5.4wt％。
[0016]本专利技术的第二方面在于提高一种改性MOF基混合基质膜，所述混合基质膜由上述的制备方法制备得到。
[0017]本专利技术的第三方面在于提供了上述改性MOF基混合基质膜在分离氦气中的应用。
[0018]本专利技术的改性MOF基混合基质膜制备方法简单，原料易得，对氦气具有较高的选择渗透性，用于氦气的分离纯化中，能够有效快速将氦气分离出。气体测试试验数据表明，本专利技术的改性MOF基混合基质膜与未改性的ZIF
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8界面层涂覆PI相比，改性的ZIF
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8界面层制备的PI混合基质膜，其氦气渗透性提高了26.9～40.1％，He/CH4的选择性提高了19.7～30.2％，He/N2的选择性提高了21.5～29.7％，
具体实施方式
[0019]下面将结合本专利技术实施例对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料、设备或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0021]本申请中利用含盐模板化学蚀刻掺杂银离子的岛状分层多孔ZIF
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8膜，用于天然气中高效氦气分离。在硝酸银溶液蚀刻下，在MOF膜生长过程中原位形成分离的介孔。在ZIF
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8膜中，分离的介孔可以作为岛状结构，同时可以从MOF晶体中获得微孔。无论是大孔还是小孔，都对提高膜的分离性能起着至关重要的作用。该改性MOF基混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0022]制备PVA
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Zn界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O搅拌溶解于PVA溶液中，形成的PVA
‑
Zn改性溶液缓慢倒注在PI膜表面，浸泡3～5h，取出浸泡后的PI膜放入60～80℃的真空烘箱内干燥12～24h，在PI膜层上形成PVA
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Zn界面层；
[0023]制备有机界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O和硝酸银溶解在去离子水中，得到复合金属离子改性溶液，将完全溶解的复合金属离子改性溶液涂覆在PVA
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Zn界面层上，随后在30～50℃恒温室中干燥6～10h，得到金属离子铆接的有机界面层；
[0024]制备改性ZIF
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8膜，将2
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甲基咪唑分散并溶解去离子水中，得到配体反应溶液，将金属离子铆接的有机界面层面完全浸泡在配体反应溶液中，黑暗条件下反应4～8h，获得的改性ZIF
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8膜在30～50℃恒温干燥6～10h，然后用无水甲醇清洗改性ZI本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性MOF基混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备PVA
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Zn界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O搅拌溶解于PVA溶液中，形成的PVA
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Zn改性溶液缓慢倒注在PI膜表面，浸泡3～5h，取出浸泡后的PI膜放入60～80℃的真空烘箱内干燥12～24h，在PI膜层上形成PVA
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Zn界面层；制备有机界面层，将Zn(NO3)2·
6H2O和硝酸银溶解在去离子水中，得到复合金属离子改性溶液，将完全溶解的复合金属离子改性溶液涂覆在PVA
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Zn界面层上，随后在30～50℃恒温室中干燥6～10h，得到金属离子铆接的有机界面层；制备改性ZIF
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8膜，将2
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甲基咪唑分散并溶解去离子水中，得到配体反应溶液，将金属离子铆接的有机界面层面完全浸泡在配体反应溶液中，黑暗条件下反应4～8h，获得的改性ZIF
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8膜在30～50℃恒温干燥6～10h，然后用无水甲醇清洗改性ZIF
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8膜，随后在30～35℃恒温室内干燥12～24h。2.根据权利要求1所述的一种改性MOF基混合基质膜的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭婷，丁佰锁，刘华丽，
申请(专利权)人：理工清科重庆先进材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：