一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用，属于新能源技术领域。本发明专利技术所述制备方法在前驱体原料混合阶段引入包含了细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在内的复合物，待进一步混合、喷雾干燥及煅烧后，制备的产品中聚阴离子型化合物被一层三维掺氮碳网络结构所包覆，产品的充放电性能和倍率性能显著提升；所述制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高；本发明专利技术还公开了所述制备方法制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其进一步应用的钠离子电池。的钠离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及新能源
，具体涉及一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚阴离子型化合物因其低生产成本及高安全性被作为钠离子正极材料的主要使用的材料之一。然而，聚阴离子型化合物的电子传输路径缺乏，因此动力学性能并不理想，因此现有技术常采用一些可显著提升动力学性能的材料对其进行改性，例如CN110326136A公开了一种碳包覆型聚阴离子型正极材料，该产品由于通过冷冻干燥法在聚阴离子型化合物表面包覆了多层结构的石墨烯碳层网络，因此电化学性能相较于纯聚阴离子型化合物有显著提升；同时，也有部分现有技术在制备聚阴离子型化合物前驱体时便引入诸如纤维素、石墨烯等不同功能性的改性物质进行复合，制备的改性材料的结构稳定性更高，离子电子传导速率更高。
[0003]不过，现有的这些改性手段多采用一些导电性高但价格昂贵的碳材料(例如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)，并且使用的一些工艺例如冷冻干燥工艺也需要采用专门的设备才能实现，这些设备耗能高，且难以效率化规模生产；另一方面，冷冻干燥过程会导致产品制备的前驱体浆料发生偏析现象，反而导致产品的电化学性能受到影响。最后，这些改性材料多没有关注其倍率性能的改善，在一些高功率用电装置中，其依然很难被广泛应用。

技术实现思路

[0004]基于现有技术存在的缺陷，本专利技术的一目的在于提供了一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，该方法在前驱体原料混合阶段引入包含了细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在内的复合物，待进一步混合、喷雾干燥及煅烧后，制备的产品中聚阴离子型化合物被一层三维掺氮碳网络结构所包覆，产品的充放电性能和倍率性能显著提升；所述制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0006]一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将细菌纤维素置入水中经搅拌及超声处理配制BS溶液；
[0008](2)在BS溶液中加入碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入羧甲基纤维素钠混合至所得混合液澄清，随后加入葡萄糖继续混合均匀，静置，得BS/CMC
‑
Na溶液；
[0009](3)在BS/CMC
‑
Na溶液中加入CS溶液并混合，经超声处理后，得CS/BS/CMC
‑
Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖；
[0010](4)将设计量的钠源、铁源、磷源、碳源置入水中混合均匀，得前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D
50
为300～600nm；
[0011](5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC
‑
Na溶液混合均匀，经喷雾干燥后，得前驱体粉末；
[0012](6)将前驱体粉末在保护气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
[0013]在本专利技术中，除了前驱体浆料中的碳源，最终产品中的三维掺氮碳导电网络中的碳主要来源于细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖，其中细菌纤维素时一种为直径40～50nm的天然细菌来源纤维束，该纤维束相互交织形成网络结构在高分散状态下碳化将会形成不亚于石墨烯等高价导电材料的三维高精细的导电碳网络，但这种物质因内部含有较多的羟基，因此容易在干燥制备前驱体粉末时发生严重团聚，因此在本专利技术所述方案中，先将细菌纤维素经搅拌和超声处理浸润并分散在水中，随后加入羧甲基纤维素钠进行复配，该组分可以依附在细菌纤维素表面形成保护膜，并在表面形成一些功能基团，有效抑制细菌纤维素因分子间氢键及范德华力而相互团聚。同时，在此过程中，溶液中一并加入碳酸氢钠和葡萄糖，其形成的碳酸氢钠葡萄糖溶液则能保持羧甲基纤维素钠的分散性，避免该物质的团聚，其在细菌纤维素表面形成的保护膜均匀性更高。随后在所述混合溶液中进一步引入含醋酸和壳聚糖的CS溶液，该溶液中壳聚糖因醋酸的作用而发生氨基质子化，而质子化的氨基则会在与羧甲基纤维素钠接触后便和羧甲基纤维素钠上的羧基发生反应而相互连接，使得该混合物逐渐凝胶化和纳米粒子化，该混合溶液在和聚阴离子化合物所需要的前驱体源混合后，由于酸根离子的的存在，凝胶化的壳聚糖溶解度降低，从而在混合前驱体中原位形成均匀分散壳聚糖微球(基于羧甲基纤维素钠的连接作用，该微球并不会发生明显团聚)，该微球由于三维凝胶网络的存在喷雾干燥过程中不会团聚，同时在在碳化后将作为成核位点，抑制聚阴离子型化合物在形成过程中颗粒局部过大或发生团聚。
[0014]此外，壳聚糖对细菌、酵母、真菌等微生物都有很好的抑制作用，在生产过程中能有效避免因意外高温或长时间储存引起的腐败现象，从而影响最终产品的品质。
[0015]基于本专利技术所述特定的制备工艺，聚阴离子化合物中原位形成了一层具有高导电性和离子传输性的三维碳网络骨架，同时壳聚糖微球在碳化后进一步引入了氮元素，基于C
‑
N协同作用，所述碳网络骨架的电子电导率进一步提升，最终制备的碳包覆改性聚阴离子型正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
[0016]优选地，所述步骤(1)中，细菌纤维素的固含量为2.5～3.5％，所述BS溶液的质量浓度为0.1～0.3wt％。
[0017]优选地，所述步骤(2)中，羧甲基纤维素钠与BS溶液的质量之比为(0.02～0.08)：1。
[0018]在所述添加量下，羧甲基纤维素钠可以充分在分散BS溶液的细菌纤维素表面充分均匀地附着，缓解细菌纤维素的团聚。
[0019]更优选地，所述步骤(2)中，碳酸氢钠、葡萄糖与BS溶液的质量之比为(0.01～0.08)：(0.02～0.05)：1。
[0020]优选地，所述步骤(3)中，CS溶液中醋酸的质量浓度为1～3wt％，壳聚糖的质量浓度为0.1～2wt％。
[0021]更优选地，所述CS溶液的制备方法为：配制质量浓度为1～3wt％的醋酸溶液，随后加入壳聚糖，并在50～80℃下混合搅拌至壳聚糖完全溶解，得CS溶液。
[0022]优选地，所述步骤(3)中，CS溶液与BS/CMC
‑
Na溶液的质量之比为1：(5～10)。
[0023]在上述优选范围内，CS溶液中的质子化壳聚糖既可以充分完全地与BS/CMC
‑
Na溶
液中的羧甲基纤维素钠反应结合，同时也不会在后续过程中生成过多的壳聚糖微球，从而导致团聚现象。
[0024]优选地，所述步骤(4)中，所述钠源为乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铁、焦本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将细菌纤维素置入水中经搅拌及超声处理配制BS溶液；(2)在BS溶液中加入碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入羧甲基纤维素钠混合至所得混合液澄清，随后加入葡萄糖继续混合均匀，静置，得BS/CMC
‑
Na溶液；(3)在BS/CMC
‑
Na溶液中加入CS溶液并混合，经超声处理后，得CS/BS/CMC
‑
Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖；(4)将设计量的钠源、铁源、磷源、碳源置入水中混合均匀，得前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D
50
为300～600nm；(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC
‑
Na溶液混合均匀，经喷雾干燥后，得前驱体粉末；(6)将前驱体粉末在保护气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料。2.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，细菌纤维素的固含量为2.5～3.5％，所述BS溶液的质量浓度为0.1～0.3wt％。3.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，羧甲基纤维素钠与BS溶液的质量之比为(0.02～0.08)：1。4.如权利要求3所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳酸氢钠、葡萄糖与BS溶液的质量之比为(0.01～0.08)：(0.02～0.05)：1。5.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，CS溶液中醋酸的质量浓度为1～3wt％，壳聚糖的质量浓度为0.1～2wt％；所述CS溶液的制备方法为：配制质量浓度为1～3wt％的醋酸溶液，随后加入壳聚糖，并在50～80℃下混合搅拌至壳聚糖完全溶解，得CS溶液。6.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，CS溶液与BS/CMC
‑
Na溶液的质量之比为1：(5～10)。7.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述钠源为乙酸钠、柠檬...

【专利技术属性】
技术研发人员：张满强，
申请(专利权)人：广东钠壹新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：