一种生物质基硬碳的制备及应用制造技术

本发明专利技术为一种生物质基硬碳的制备及应用。其制备方法为：将生物质在高温惰性气氛下进行第一次热解，并使用第一次酸洗去除杂质；烘干后加入刻蚀剂溶液中，充分搅拌后使用液氮迅速冷冻后进行冷冻干燥；将干燥后的材料进行第二次高温热解；热解后的材料进行第二次酸洗后烘干；再将烘干后的材料加入堵孔剂溶液中充分搅拌，进行喷雾干燥；将干燥后的材料进行第三次高温热解，得到含有丰富闭孔结构的硬碳材料。该方法制备的硬碳材料由于具备多层且有丰富的闭孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性，从而可较好的应用锂离子电池、钠离子电池等重要领域。钠离子电池等重要领域。钠离子电池等重要领域。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基硬碳的制备及应用


[0001]本专利技术属于储能新材料
，具体而言，设计一种生物质基硬碳的制备及应用。

技术介绍

[0002]可充电碱金属离子电池，如锂离子电池(LIB)、钠离子电池(SIB)和钾离子电池(PIB)，被广泛认为是最有前途和最有效的电化学储能系统。特别是，LIB被认为是过去三十年来最成功的储能器件之一。然而，锂离子电池中使用的原材料(即钴、铜和锂)使成本迅速增加。所以，越来越多人员将研发目光转向SIB。
[0003]迄今为止，已经为SIB开发了几种合适的阴极材料，但实现SIB工业应用的主要障碍是缺少合适的阳极材料。众所周知，石墨作为锂离子电池的阳极材料已经成功地商业化。目前，已经做出了许多努力来探索潜在的阳极材料，例如碳质材料、合金类型(P、Sn或Sb)、插入型(Na2Ti3O7、TiO2或Nb2O5)和转换型(Fe2O3或MoS2)材料。合金和转换型阳极材料显示出高的放电容量，但在解吸/钠化过程中的大体积变化严重影响了结构稳定性。对于钠插入型阳极材料，主要缺点是可逆容量低。考虑到其电化学性能，这些材料中的碳材料被认为是SIB实现商业化的最有前途的阳极材料。
[0004]硬碳，也称为非石墨化碳，由于其环境友好性和相对较高的可逆容量，近年来受到越来越多的关注。此外，HC材料中钠储存机制的基本原理也引起了研究人员的广泛关注。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种生物质基硬碳的制备方法，旨在形成多层、多孔的闭孔结构。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种生物质基硬碳，其成本低廉，且具有优异的电化学性能。
[0007]本专利技术的第三目的是提供上述生物质基硬碳在储能领域中的应用。
[0008]为了实现以上专利技术目的，首先本专利技术的提供了一种生物质基硬碳的制备方法，包括将生物质预碳化，再通过酸洗、造孔煅烧、酸洗、堵孔煅烧，制备出结构性能优异的硬碳。
[0009]具体为：将生物质在高温惰性气氛下进行第一次热解，并使用第一次酸洗去除杂质；烘干后加入刻蚀剂溶液中，充分搅拌后使用液氮迅速冷冻后进行冷冻干燥；将干燥后的材料进行第二次高温热解；热解后的材料进行第二次酸洗后烘干；再将烘干后的材料加入堵孔剂溶液中充分搅拌，进行喷雾干燥；将干燥后的材料进行第三次高温热解，得到含有丰富闭孔结构的硬碳材料。
[0010]在可选的实施方式中，所述的生物质选自花生壳、核桃壳、秸秆、蟹壳、橘子皮中的至少一种。
[0011]优选的，生物质经过除杂、清洗、烘干、研磨，粒径为100
‑
200目。
[0012]在可选的实施方式中，废弃生物质在惰性气氛下进行第一次热解，将生物质预碳
化；
[0013]优选的，第一次热解的温度为600～900℃，热解时间为0.5～3h。
[0014]在可选的实施方式中，将预碳化后的材料进行酸洗洗去杂质，再使用超纯水洗至中性，抽滤烘干；
[0015]优选的，酸洗溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，浓度为10％～30％。
[0016]在可选的实施方式中，将洗净的材料与刻蚀剂溶液充分混合，再使用液氮迅速冷冻，再进行冷冻干燥；
[0017]优选的，刻蚀剂为氯化钠、氯化钾、氯化锌中的至少一种，刻蚀剂溶液浓度为0.5～3.5M，溶剂为超纯水。
[0018]进一步的，冷冻干燥的温度为
‑
60℃～
‑
20℃，时间为4～6h。
[0019]在可选的实施方式中，将冷冻干燥后的材料进行第二次热解；
[0020]优选的，第二次热解的温度为500℃～1600℃，时间为0.5～5h，升温速率为0.5～3℃/min。
[0021]在可选的实施方式中，将第二次热解的材料进行二次酸洗洗去杂质，再使用超纯水洗至中性，抽滤烘干；
[0022]优选的，二次酸洗溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，浓度为20％～30％。
[0023]在可选的实施方式中，将烘干后的材料与堵孔剂溶液均匀混合；
[0024]进一步的，堵孔剂为502胶水、发泡剂、液态酚醛树脂中的至少一种，溶剂为甲醇、乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0025]优选的，堵孔剂溶液浓度为20％～50％；
[0026]在可选的实施方式中，将材料与堵孔剂的混合液进行喷雾干燥；
[0027]优选的，喷雾干燥的进风温度为80℃～200℃；喷雾干燥的出风温度为30℃～150℃，喷雾干燥的进料泵功率为10％
‑
50％。
[0028]在可选的实施方式中，将喷雾干燥的材料进行第三次热解；
[0029]优选的，第三次热解的温度为1000～1700℃，时间为1～5h，升温速率为0.5～5℃/min。
[0030]第二方面，本专利技术提供一种生物质基硬碳，其通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
[0031]第三方面，本专利技术提供前述实施方式中的生物质基硬碳在能源储存中的应用。
[0032]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0033](一)在本专利技术中，利用刻蚀剂使得生物质材料中的木质纤维素熔断，形成相通孔道。但是通孔不利于钠离子的嵌入/脱出，随后使用堵孔剂使其形成闭孔结构，为钠离子的嵌入和脱出提供更好的环境。
[0034](二)该方法制备的硬碳材料由于具备多层且有丰富的闭孔结构，具有良好的物理和化学性能，独特的孔结构和优越的导电性，从而可较好的应用锂离子电池、钠离子电池、锂/钠硫电池，锂/钠硒电池，水系电池，空气电池，传感器、环境净化、能源、催化等重要领域。
附图说明：
[0035]图1为实施例1所得的硬碳材料的SEM图；
[0036]图2为实施例1所得的硬碳材料的TEM图；
[0037]图3为实施例1、6、9、13、17和对比例1、3所得的硬碳材料的XPS图；
[0038]图4为实施例1、6、9、13、17和对比例1、3所得的硬碳材料的XRD图；
[0039]图5为实施例1、6、9、13、17和对比例1、31所得的硬碳材料的Raman图；
[0040]图6为实施例1和对比例1所得的硬碳材料的首圈充放电曲线曲线；
[0041]图7为实施例1和对比例1所得的硬碳材料在1A g
‑1电流密度下的循环测试曲线图；
[0042]图8为实施例1所得的硬碳材料在1A g
‑1电流密度下的不同圈数的充放电曲线图；
[0043]图9为实施例1所得的硬碳材料在0.1mV s
‑1扫速下的CV曲线图。
具体实施方式
[0044]为了使本专利技术的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本专利技术中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0045]在以下实施例中，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质基硬碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将生物质在高温惰性气氛下进行第一次热解，并使用第一次酸洗去除杂质；烘干后加入刻蚀剂溶液中，充分搅拌后使用液氮迅速冷冻后进行冷冻干燥；将干燥后的材料进行第二次高温热解；热解后的材料进行第二次酸洗后烘干；再将烘干后的材料加入堵孔剂溶液中充分搅拌，进行喷雾干燥；将干燥后的材料进行第三次高温热解，得到含有丰富闭孔结构的硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为花生壳、核桃壳、秸秆、蟹壳或橘子皮中的至少一种，粒径为100
‑
200目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热解的温度为600~900℃，时间为0.5~3h；所述第二次热解的温度为500~1600℃，时间为0.5~5 h，升温速率为0.5~3℃/min；所述第三次热解的温度为1000~1700℃，时间为1~5 h，升温速率为0.5~5℃/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次酸洗溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，浓度为10%~30%；所述第二次酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：程敏，杨屹立，陈仁钊，宋春华，刘杨，张亚伟，戴帅，
申请(专利权)人：四川兴储能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：