直接生产氢氧化锂的系统和方法技术方案

本发明专利技术提供了通过利用阳离子选择性、一价的选择性、或者优选地锂选择性膜而直接生产氢氧化锂的系统和方法。锂选择性膜相对于多价的和其他一价的离子具有高锂选择性，并且因此会防止在电渗析(ED)中镁沉淀，以及还解决了在大多数自然产生的盐水或者基于矿物的锂生产工艺中钠的存在。艺中钠的存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】直接生产氢氧化锂的系统和方法
[0001]本申请要求享有2021年2月9日提交的美国临时申请号63/147656的优先权，其全部内容在此以引用方式并入。


[0002]本专利技术涉及简化和降低成本的工艺，用于直接生产高纯度锂产品，特别是氢氧化锂一水合物，而无需从盐水和矿物资源中生产碳酸锂前体。

技术介绍

[0003]世界上最大的锂资源和产区是南美洲的含锂盐水。锂需求压力已经使以前不经济的硬岩锂资源现在也变得可行，很大一部分新供应来自这些来源，这些来源主要位于澳大利亚。对锂前体(即碳酸锂和氢氧化物)的需求预测也发生了变化，未来的预测更看好氢氧化物。
[0004]为了从上述任何资源生产锂，目前必须生产碳酸锂前体，然后将其转化为氢氧化锂。当最终目标是氢氧化锂时，这会带来巨大且可能不必要的成本。然而，这是必要的，因为目前还没有商业上可行的直接为氢氧化锂的途径。Grageda等人2020年描述了绕过碳酸锂生产的一些潜在好处，同时示出了这种方法的可行性，与预精纯或去除杂质离子之前的实际盐水相比，使用具有非常低的Li/Na,K和Li/Mg,Ca比率的非常清洁的盐水。尽管使用了这种清洁的盐水，Grageda等人报告了他们的氢氧化锂产品被一价杂质阳离子严重污染。
[0005]天然衍生的锂卤水浓缩物，例如池蒸发的盐水，含有很大比例的非锂阳离子，如Na、K、Mg和Ca。特别是Na离子在锂提取过程中普遍存在，并且含锂盐水几乎总是被NaCl饱和并且带有大量的KCl。在一些硬质岩石来源如贾达尔石(jadarite)中，Na是锂矿物本身的一部分。锂辉石的苛性碱浸出也会引入大量过量的Na。即使在更普遍的锂辉石酸焙烧中，浸出水中的Na含量通常超过锂含量的25％。随着上述资源材料的加工，加入Na2CO3以去除Ca，并随后最终沉淀出碳酸锂，这也为工艺增加了更多的Na。
[0006]虽然纯化的氯化锂或硫酸盐水可以进行膜电渗析以产生相对干净的氢氧化锂和酸溶液，但膜前纯化步骤可能成本高昂。在Gmar&Chagnes，2019中回顾了用于从盐水中分离锂的膜电渗析。传统的阳离子选择性电渗析(ED)膜在Li和Na，K，Ca或Mg之间没有选择性。因此，在存在非锂杂质阳离子的情况下，膜会将杂质阳离子与锂一起通过以产生混合氢氧化物并且会降低用于锂生产的电流的利用效率(Zhao等人，2020)。结果，对高钠锂盐水的ED不仅会导致LiOH产物的Na污染，而且还会消耗过多的电力来与Li
+
离子一起运输不需要的Na
+
离子。更重要的是，二价的氢氧化物非常不可溶，会在ED单元内沉淀，使此操作无法进行。
[0007]Nemaska Lithium公司已经研究并试行了一种直接从加拿大Whabouchi矿床的锂辉石生产LiOH的工艺。为此，对浸出液进行了非常深入的清洁，涉及一次和二次杂质去除步骤，然后在使用膜电渗析之前进行离子交换(Bourassa等人，2020)。电渗析膜的进料分别含有5.8和0.2mg/L Ca和Mg，Li/Na比为4。阴极电解液(LiOH流)含有相似的Li/Na比率，表明两者之间的选择性非常小。在近2M的[OH
‑
]背景中，报告的阴极电解液Ca和Mg的最高含量分别
为4和0.55mg/L。平均而言，在6％LiOH溶液中，阴极电解液中的Ca水平为3.8mg/L，Mg低于0.07mg/L的检测限。
[0008]巴克利等人(2020)还详细指明了在使用常规ED膜来电渗析为氢氧化锂时，进料盐水包含非常严格的要求，即含有不超过150ppb Mg
+
Ca(最好每种<50ppb)。传统的ED膜不是一价二价选择性的。即使是更现代的选择性膜通常也只有8
‑
33范围的Li
‑
Mg选择性(Gmar&Chagnes，2019)。
[0009]Qiu等人2019年示出了一种在无钠/钾进料盐水中采用五步分离工艺，利用两步的具有一价选择性膜的电渗析、沉淀和离子交换将Mg与Li分离、然后双极电渗析产生LiOH。几项研究报告了使用双极膜电渗析(BPMED)从含有锂的洁净溶液中生产LiOH的能力(Bunani、Arda等人，2017年；Bunani、Yoshizuka等，2017年；Jiang等人，2014)。双极膜电渗析类似于膜电渗析，其中阴离子和阳离子在电势下选择性地穿过半渗透膜以驱动离子并实现它们与载体(如水)的分离。双极膜通常包括阳离子和阴离子交换膜，它们将连接处的亲水界面夹在中间。在施加电流下，迁移到亲水连接处的水分子被分成H
+
和OH
‑
离子，它们与其他阴离子和阳离子一起迁移以产生酸和碱。Bunani、Arda等人2017年使用双极电渗析膜分别以99.6％和88.3％作为LiOH和硼酸实现了Li和B的分离。在其他地方，Bunani、Yoshizuka等人2017年也显示出高回收率，同时实现了约10
×
的Li浓缩系数。然而，在溶液中存在Na
+
等其他阳离子的情况下，仅实现了约2的低Li
‑
Na选择性。这为寻求直接生产LiOH的途径提出了关键挑战，特别是基于未经过先前重要纯化步骤的自然资源。
[0010]基于现有文献，在可以尝试ED之前，二价/多价离子的广泛还原是必要的，并且通常通过添加石灰然后软化来尝试。然而，这仍然留下了相当数量的镁，这取决于石灰pH值以及溶液中Ca的量。此外，一价杂质如Na和K留在溶液中，Na含量实际上由于添加Na去除Ca而增加。这种方法仍然面临同样的缺点，即使沉淀和结垢问题可能会减少。该产品仍然是LiOH和NaOH的混合物，需要使用多次分馏结晶和离子交换进行更广泛的处理。即使在电渗析前使用离子交换将二价/多价阳离子去除到超低水平，高Na水平也会导致低电流效率并产生混合的氢氧化物产品。Meng等人2021年回顾了生产碳酸锂和氢氧化物的此类方法。
[0011]由于上述和相关的挑战，如下图1a所示，唯一商业化实行的LiOH生产路线涉及许多步骤，并且生产中间产品碳酸锂。来自蒸发池的浓缩盐水的锂含量约为2
‑
6％，除Na外，还含有可观量的B、Mg和Ca。传统上，硼是通过使用不溶于水的酒精溶剂进行溶剂萃取从盐水中去除的。随后，使用石灰
‑
苏打软化工艺通过沉淀除去Mg和Ca。盐水用石灰Ca(OH2)处理，pH值超过10，沉淀镁、铁、二氧化硅和其他重金属杂质。沉淀物体积大，需要大规模的固/液分离才能将盐水与固体分离。需要多级逆流洗涤和过滤阶段，以最大限度地减少固体粘附液中的锂损失。然后将盐水用钙饱和，钙通过加入控制量的苏打灰(Na2CO3)沉淀为CaCO3，以防止碳酸锂共沉淀。由此盐水相对洁净，基本上含有锂和钠阳离子，镁含量为<10ppm，钙含量为<30ppm。Na与Li的分离很难以在保持Li水性的条件下进行。因此，Li被沉淀为碳酸锂，以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种从含有Li和一种或多种杂质的混合物生产LiOH溶液的方法，包括：(A)将该混合物进料至包含离子选择性膜的ED单元；和(B)对该离子选择性膜施加电势差以获得分离的LiOH溶液，其中，该分离的LiOH溶液含有LiOH、小于约25ppm的Mg、和小于约50ppm的Ca。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该LiOH溶液包含约5至约25ppm的Mg。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该LiOH溶液包含约5至约50ppm的Ca。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，该分离的LiOH溶液包含约2至约14％的LiOH和水。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜包含在双极膜电渗析单元内。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中，该混合物含有约1000至约60000ppm的锂。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中，该混合物含有选自由一价和二价阳离子以及二价阴离子组成的组的杂质离子。8.根据权利要求1
‑
7中任一项所述的方法，其中，该混合物含有选自由K、Na、Mg和Ca离子组成的组的杂质离子。9.根据权利要求8所述的方法，其中，该杂质离子为K。10.根据权利要求8所述的方法，其中，该杂质离子为Na。11.根据权利要求8所述的方法，其中，该杂质离子为Mg。12.根据权利要求8所述的方法，其中，该杂质离子为Ca。13.根据权利要求1
‑
12中任一项所述的方法，其中，该混合物含有大于约2的Li/Mg离子的比例。14.根据权利要求1
‑
13中任一项所述的方法，其中，该混合物含有大于约3的Li/Ca离子的比例。15.根据权利要求1
‑
14中任一项所述的方法，其中，该混合物含有大于约1.5的Li/Na离子的比例。16.根据权利要求1
‑
15中任一项所述的方法，其中，该混合物含有大于约1.5的Li/K离子的比例。17.根据权利要求1
‑
16中任一项所述的方法，其中，该混合物是来自选自由池蒸发、直接锂提取、和使用水、碱或酸浸出锂矿物组成的组的工艺的浓缩锂盐水。18.根据权利要求17所述的方法，其中，该混合物为池蒸发的盐水。19.根据权利要求17所述的方法，其中，该混合物包括岩石渗滤液。20.根据权利要求17所述的方法，其中，该混合物是DLE生产的盐水。21.根据权利要求17
‑
20中任一项所述的方法，其中，该混合物已被处理以除去杂质。22.根据权利要求17
‑
20中任一项所述的方法，其中，该混合物未经处理。23.根据权利要求1
‑
22中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜选自由锂选择性膜、一价选择性膜、和阳离子相对阴离子的选择性膜组成的组。24.根据权利要求1
‑
23中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜为锂选择性膜。25.根据权利要求1
‑
24中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜是锂选择性膜，该
锂选择性膜具有在Li/Mg,Ca至少为10范围内的选择性。26.根据权利要求1
‑
25中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜是锂选择性膜，该锂选择性膜具有在Li/Na,K至少为3范围内的选择性。27.根据权利要求1
‑
26中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜是包含聚合物基质的锂选择性膜。28.根据权利要求1
‑
27中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜是包含聚合物基质和分散于该聚合物基质中的MOF颗粒的锂选择性膜。29.根据权利要求1
‑
28中任一项所述的方法，其中，该离子选择性膜是阳离子相对阴离子的选择性膜，并且在将混合物进料至ED单元之前添...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿米特，
申请(专利权)人：能源探索技术有限公司，
类型：发明
国别省市：