一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用。本发明专利技术实施例公开的一种填充改性微孔膜，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计；其中，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。将该填充改性微孔膜作为增强层与离子交换膜复合制得复合离子交换膜，该复合离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，增强了复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、水解用离子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。久性。久性。

【技术实现步骤摘要】
一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机高分子基材的微孔膜除了作为分离膜、锂电池隔膜、液流电池隔膜，也作为增强层与离子交换树脂复合制备复合离子交换膜。这类复合离子交换膜被成功应用于燃料电池离子交换膜、液流电池隔膜和水电解制氢用离子交换膜中。
[0003]微孔膜增强层的引入能够改善复合离子交换膜的机械性能、电化学性能。在复合离子交换膜中，微孔膜作为增强层，主要的改进方向是提高复合离子交换膜的机械强度、亲水性和离子交换树脂浸润性。
[0004]对于复合离子交换膜，提高化学耐久性也是一个主要的改进方向。现有技术中，提高离子交换膜的化学耐久性的方法之一是在离子交换树脂中混合金属盐和金属氧化物作为自由基淬灭剂和抗氧剂，提高离子交换膜的耐自由基性和耐氧化性。一些现有技术也将金属盐和金属氧化物负载到催化剂、气体扩散层、双极板或膜电极的其他位置上来提高电池系统中离子交换膜的耐久性。

技术实现思路

[0005]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
[0006]现有技术中，向离子交换膜以外的组件引入自由基淬灭剂，可减少扩散到离子交换膜的羟基自由基；向离子交换树脂中引入自由基淬灭剂可提高离子交换膜的耐自由基性，但复合离子交换膜中的微孔膜区域存在自由基淬灭剂含量少，化学稳定性不理想的问题。
[0007]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种填充改性微孔膜，将该填充改性微孔膜作为增强层与离子交换树脂复合制得复合离子交换膜，该复合离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，增强了复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、水解用离子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。
[0008]本专利技术实施例的填充改性微孔膜，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。
[0009]本专利技术实施例的填充改性微孔膜带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例中，功能材料为填充改性微孔膜提供了自由基淬灭剂和抗氧剂，当填充改性微孔膜应用于复合离子交换膜中时，能够降低高温处理过程对离子交换膜的氧化破坏作用，作为保护膜，能够提高离子交换膜的存储稳定性；2、本专利技术实施例中，改性微孔膜具有自由基淬灭能力和一定的抗氧性，能够应用于一些有特殊需求的过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜等领域，应用范围广泛；3、本专利技术实施例中，可以通过调整功能材料的含量，使填充改性微孔膜具有
优异的机械性能。
[0010]在一些实施例中，所述官能化金属氧化物中的金属包括镧系金属、铁、铝、锰和锆中的至少一种；优选地，所述官能化金属氧化物包括官能化氧化铈和官能化氧化锰中的至少一种；更优选地，所述官能化金属氧化物包括磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磷酸化二氧化锰或磺酸化二氧化锰中的至少一种。
[0011]在一些实施例中，所述官能化金属氧化物为纳米级官能化金属氧化物；优选地，所述纳米级官能化金属氧化物的粒径小于100nm，更优选地小于80nm。
[0012]在一些实施例中，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括锆离子、锰离子和铈离子中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce
3+
、Ce
4+
、Mn
2+
、Mn
3+
、Mn
4+
中的至少一种。
[0013]在一些实施例中，所述配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；
[0014]其中，优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐、N
‑
(4
‑
苯甲酸基)亚氨基二乙酸、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、R
‑2‑
(4
‑
(4
‑
羧基苄氧基)苯氧基)丙酸、[5
‑
乙氧羰基
‑6‑
(4
‑
溴苯基)
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基]甲磺酸、1,1'二茂铁二甲酸、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、1,10
‑
菲罗啉
‑
2,9
‑
二羧酸、(5
‑
乙氧羰基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、新戊酸、5
‑
氨基间苯二甲酸中的至少一种；
[0015]所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物或三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为更优选为
[0016]在一些实施例中，所述配位聚合物包括二维多孔的MOF和三维多孔的MOF中的至少一种；
[0017]其中，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为5～800nm，优选为10～500nm，BET比表面积为40～3000m2/g，优选为100～2500m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g，优选为0.02～1.2cm3/g；
[0018]优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括羧酸类有机配体；
[0019]进一步优选地，所述羧酸类有机配体包括二元羧酸有机配体、三元羧酸有机配体、四元羧酸有机配体或磺酸功能化二元酸有机配体中的至少一种；
[0020]更优选地，所述二元、三元或四元羧酸有机配体包括2,2'硫代二羧酸、1,3,5
‑
三苯甲酸基苯、2,2'二硫代二羧酸、3,6
‑
苯并丁烷二甲酸、1,4
‑
苯二甲酸、4,4'4
”‑
三甲酸三苯胺、2,6
‑
萘二羧酸、2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、4,4'
‑
联苯二甲酸、苯
‑
1,2,4,5
‑
四羧酸、萘
‑
1,4
‑
二羧酸、萘
‑
2,3,6,7
‑
四羧酸、4,5,9,10
‑
四氢芘
‑
2,7
‑
二甲酸、[1,1'
‑
联苯]‑
3,3',5,5'...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种填充改性微孔膜，其特征在于，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计；其中，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述官能化金属氧化物中的金属包括镧系金属、铁、铝、锰和锆中的至少一种；优选地，所述官能化金属氧化物包括官能化氧化铈和官能化氧化锰中的至少一种；更优选地，所述官能化金属氧化物包括磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磷酸化二氧化锰或磺酸化二氧化锰中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述官能化金属氧化物为纳米级官能化金属氧化物；优选地，所述纳米级官能化金属氧化物的粒径小于100nm，更优选地小于80nm。4.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括锆离子、锰离子和铈离子中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce
3+
、Ce
4+
、Mn
2+
、Mn
3+
、Mn
4+
中的至少一种。5.根据权利要求1或4所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；其中，优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐、N
‑
(4
‑
苯甲酸基)亚氨基二乙酸、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、R
‑2‑
(4
‑
(4
‑
羧基苄氧基)苯氧基)丙酸、[5
‑
乙氧羰基
‑6‑
(4
‑
溴苯基)
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基]甲磺酸、1,1'二茂铁二甲酸、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、1,10
‑
菲罗啉
‑
2,9
‑
二羧酸、(5
‑
乙氧羰基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶酮基)甲磺酸、新戊酸、5
‑
氨基间苯二甲酸中的至少一种；所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物或三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为更优选为6.根据权利要求1或4所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物包括二维多孔的MOF和三维多孔的MOF中的至少一种；其中，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为5～800nm，优选为10～500nm，BET比表面积为40～3000m2/g，优选为100～2500m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g，优选为0.02～1.2cm3/g；优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括羧酸类有机配体；进一步优选地，所述羧酸类有机配体包括二元羧酸有机配体、三元羧酸有机配体、四元羧酸有机配体或磺酸功能化二元酸有机配体中的至少一种；更优选地，所述二元、三元或四元羧酸有机配体包括2,2'硫代二羧酸、1,3,5
‑
三苯甲酸基苯、2,2'二硫代二羧酸、3,6
‑
苯并丁烷二甲酸、1,4
‑
苯二甲酸、4,4'4
”‑
三甲酸三苯胺、2,6
‑
萘二羧酸、2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、4,4'
‑
联苯二甲酸、苯
‑
1,2,4,5
‑
四羧酸、萘
‑
1,4
‑
二羧酸、萘
‑
2,3,6,7
‑
四羧酸、4,5,9,10
‑
四氢芘
‑
2,7
‑
二甲酸、[1,1'
‑
联苯]
‑
3,3',5,5'
‑
四羧酸、芘
‑
2,7
‑
二羧酸、4',5'
‑
双(4
‑
羧基苯基)
‑
[1,1':2',1
”‑
三联苯基]
‑
4,4
”‑
二羧酸、[1,1':4',1
”‑
三联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸、1,3,6,8
‑
四羧酸芘、1,3,5
‑
苯三甲酸、4,4',4”,
4”'
‑
甲烷四基四苯甲酸、[1,1'
‑
联苯]
‑
3,4',5
‑
三羧酸、5',5
”‑
双(4
‑
羧基苯基)
‑
[1,1':3',1”:3”,1
”‑
四联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸中的至少一种；更优选地，所述磺酸功能化二元羧酸类有机配体包括2
‑
磺酸对苯二甲酸、3,7
‑
二磺萘...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘卫霞，常磊，张泽天，马亚敏，邓颖姣，张亚欢，李蕴熙，方亮，刘贝贝，李震康，赖文文，陈富斌，黄舜，李道喜，刘昊，刚直，
申请(专利权)人：佛山绿动氢能科技有限公司武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：