本发明专利技术公开了一种具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜及其应用，该保护膜为聚合物膜，是通过一步高分子混合液浇筑工艺制得，具有分层而紧密交联的结构，上表面形成有凹槽，且在聚合物膜中修饰有GaIn纳米颗粒，GaIn纳米颗粒受自身重力的影响沉积在膜的底部，从而使聚合物膜呈现出分层结构。本发明专利技术的制备方法简捷，所得复合膜组装的电池具有优异的电化学性能，表现出优异的锂离子存储容量、倍率性能以及稳定的锂金属负极循环性能。倍率性能以及稳定的锂金属负极循环性能。倍率性能以及稳定的锂金属负极循环性能。
【技术实现步骤摘要】
一种具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜及其应用
[0001]本专利技术涉及一种具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜的制备方法，属于有机高分子材料领域。
技术介绍
[0002]锂金属由于其超高理论容量(3860mAh
·
g
‑1)和低氧化还原电位(3.04V对标准氢电极)的优点广受关注，并被视为下一代高比能二次电池中最具潜力的候选负极之一。然而，由于有机电解质的界面反应、枝晶生长、不受控制的体积变化以及锂金属与电解质的副反应，导致了锂金属电池较差的循环寿命和安全问题，并阻碍了其应用拓展。在既往的研究中，研究人员通过各种策略来试图解决上述问题，如功能电解质添加剂、构建人工SEI层、固态电解质(SSEs)以及设计三维集流体等。然而，人工SEI修饰的锂金属负极由于沉积面积有限，在大电流密度下难以诱导均匀的锂沉积，会面临严重的枝晶生长问题。因此，通过人工界面设计与诱导均匀锂成核宿主相结合的协同策略，有望有效应对锂金属负极所面临的问题。此外，对于长循环过程中，抑制锂枝晶的形成及构建复合结构锂负极对高能量密度电池具有重要意义。
技术实现思路
[0003]本专利技术旨在提供一种制备方法便捷、成本低、构思新颖、形貌独特的具有自愈合成核种子的多功能锂金属电池负极保护膜及其制备方法，以增强锂金属负极的安全性能和稳定性，及锂金属电池的长周期循环稳定性和倍率性能。
[0004]本专利技术为解决技术问题，采用如下技术方案：
[0005]本专利技术公开了具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜，其特点在于：所述锂金属电池负极保护膜为聚合物膜，所述聚合物膜的上表面形成有凹槽，且在所述聚合物膜中修饰有GaIn纳米颗粒；所述GaIn纳米颗粒受自身重力的影响沉积在膜的底部，从而使聚合物膜呈现出分层结构。
[0006]本专利技术所述具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1、将镓和铟混合，加热搅拌至混合均匀，获得镓铟共晶(GaIn)；
[0008]步骤2、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热搅拌至溶解，再加入聚(偏乙烯基共六氟烯丙烯)(PVDF
‑
HFP)，继续加热搅拌至溶解，获得均一溶液；
[0009]步骤3、将步骤1所得镓铟共晶加入到步骤2所得均一溶液中，超声后，在室温下搅拌至分散均匀，然后进行除泡处理，获得混合溶液；将所述混合溶液浇筑在模具上，真空干燥，即获得具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜。
[0010]作为优选，步骤1中，镓与铟的重量比为70.5
‑
79.5：29.5～20.5。
[0011]作为优选，步骤1中，加热搅拌的温度为145～175℃。
[0012]作为优选，步骤2中LiTFSI、NMP、PVDF
‑
HFP及步骤3中镓铟共晶的用量比为0.05～0.25g：1.0～8.0mL：0.25～1.5g：0.1～1.0mL。
[0013]作为优选，步骤2中，加热搅拌温度为60～80℃。
[0014]作为优选，步骤3中，所述除泡处理是在行星式混料机中自转300
‑
500rpm、公转500
‑
2000rpm条件下混料脱泡，时间60
‑
600s。
[0015]作为优选，步骤3中，所述真空干燥的温度为60
‑
80℃、干燥时间为12～24h。
[0016]本专利技术所制备的具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜可以用在锂金属电池的负极锂片和隔膜之间，作为负极锂片的保护膜。具体应用时可将保护膜覆盖在锂片一侧外表面并用聚四氟乙烯滚筒碾压，形成膜修饰的负极锂片，再在保护膜上紧贴隔膜。
[0017]本专利技术的有益效果体现在：
[0018]本专利技术的具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜，通过一步高分子混合溶液浇筑工艺制得，方法便捷，所得多功能保护膜具有分层且紧密交联的网络结构，上表面具有凹槽，镓铟(GaIn)纳米颗粒受其自身重力的作用均匀沉积在多功能膜的底部。在锂金属电池中应用时，该具有自愈合成核种子的保护膜紧贴在负极锂片和隔膜之间，能够有效增强锂离子的电导率，并抑制其金属锂循环过程中锂枝晶无限制的生长，同时，上表面凹槽结构能够增强电解质的渗透，快速达到稳态，使得该复合膜保护下的锂金属电池具有优异的电化学性能，而且拥有优异的锂离子存储容量、循环稳定性以及倍率性能。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1的SEM照片。
[0020]图2为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1的SEM照片(图2(a))及C、F、Ga、In元素分布图(图2(b)～(e))
[0021]图3为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1的光学照片(图3(a))及X射线衍射谱图(图3(b))。
[0022]图4为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1与SPF
‑
2的奈奎斯特对比图(图4(a))及阿伦尼乌兹对比图(图4(b))。
[0023]图5为本专利技术实施例1所得SPF
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1的电流
‑
时间曲线(图5(a)，插图为SPF
‑
1的EIS阻抗测试图)，及与SPF
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2的应力
‑
应变对比曲线(图5(b))。
[0024]图6为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1(图6(a))及作为对比组的聚丙烯隔膜(图6(b))的渗透角测试。
[0025]图7为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1@Li与SPF
‑
2@Li及裸锂(BareLi)组装的对称电池的电化学性能对比。
[0026]图8为本专利技术实施例1所得SPF
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1@Li与SPF
‑
2@Li及裸锂组装的对称电池在20mAcm
‑2大电流密度下的电化学性能对比。
[0027]图9为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1@Li与SPF
‑
2@Li及裸锂组装的全电池的倍率性能对比，测试倍率分别为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、0.1C。
[0028]图10为本专利技术实施例1所得SPF
‑
1@Li与SPF
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2@Li及裸锂组装的全电池在2C大电流密度下的循环性能对比图。
[0029]图11为本专利技术实施例2所得SPF
‑
1@Li与SPF
‑
2@Li及裸锂组装的对称电池的电化学性能对比。
[0030]图12为本专利技术实施例3所得SPF
‑
1@Li与SPF
‑
2@Li及裸锂组装的对称电池的电化学性能对比。
具体实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜，其特征在于：所述锂金属电池负极保护膜为聚合物膜，所述聚合物膜的上表面形成有凹槽，且在所述聚合物膜中修饰有GaIn纳米颗粒；所述GaIn纳米颗粒受自身重力的影响沉积在膜的底部，从而使聚合物膜呈现出分层结构。2.一种权利要求1所述具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将镓和铟混合，加热搅拌至混合均匀，获得镓铟共晶；步骤2、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI加入至N
‑
甲基吡咯烷酮NMP中，加热搅拌至溶解，再加入聚(偏二氟乙烯共六氟丙烯)PVDF
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HFP，继续加热搅拌至溶解，获得均一溶液；步骤3、将步骤1所得镓铟共晶加入到步骤2所得均一溶液中，超声后，在室温下搅拌至分散均匀，然后进行除泡处理，获得混合溶液；将所述混合溶液浇筑在模具上，真空干燥，即获得具有自愈合成核种子的锂金属电池负极保护膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，镓与铟的重量比为70.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：周腾飞，徐杨，滑荣，张朝峰，李宏保，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：
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