一种从1-氨基环丙烷羧酸出发制备环丙胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种从1

【技术实现步骤摘要】
一种从1
‑
氨基环丙烷羧酸出发制备环丙胺的方法


[0001]本专利技术涉及一种从1
‑
氨基环丙烷羧酸出发制备环丙胺的方法，属于有机化学


技术介绍

[0002]环丙胺是一种重要的医药、农药中间体，由Schlatter于1941年在合成环丙烯的过程中首次合成。1986年，喹诺酮类抗生素环丙沙星上市后，环丙胺开始扮演重要医药中间体的角色，例如具有抗菌活性高、抗菌谱广的第三代喹诺酮类抗生素环丙沙星、斯帕沙星、巴罗沙星和妥美沙星等，均使用了重要中间体环丙胺。目前环丙胺的合成主要有γ
‑
丁内酯、α
‑
乙酰
‑
γ
‑
丁内酯、环氧丁烯法、1,3
‑
丙二醇法、1
‑
氯
‑3‑
溴丙烷法等，现有国内外多采用γ
‑
丁内酯为起始原料，经开环、酯化、环合、氨解、Hofmann降解制备环丙胺的工业化路线。该路线虽然已经实现了产业化，但存在以下瓶颈问题：(1)开环产生大量二氧化硫，原子经济性差；(2)环合反应副产物多、效率低、能耗高；(3)氨解过程溶剂、催化剂用量大；(4)Holfmann降解反应产生大量含盐废水。综上，开发新型绿色环丙胺制备方法，一直是化学领域的热点。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对现有从γ
‑
丁内酯出发制备环丙胺需要经过开环、酯化、环合、氨解、Hofmann降解等多步反应导致的制备技术存在路线长、开环反应原子经济性差、环合副产物多等问题，提供一种从1
‑
氨基环丙烷羧酸出发制备环丙胺的方法。
[0004]本专利技术的技术方案：
[0005]本专利技术的目的之一是提供一种环丙胺的制备方法，该方法以1
‑
氨基环丙烷羧酸为原料，在加热条件下进行催化脱除羧基反应，得到环丙胺；具体的将1
‑
氨基环丙烷羧酸与溶剂混合后，加入催化剂，升温脱除羧基，同步收集环丙胺馏分，经中和后得环丙胺。
[0006]进一步限定，该方法包括以下步骤：
[0007]S1，将1
‑
氨基环丙烷羧酸溶解在溶剂A中，加热搅拌，得到1
‑
氨基环丙烷羧酸溶液；
[0008]S2，向1
‑
氨基环丙烷羧酸溶液中加入催化剂，加热反应，溶剂冷凝回流至反应液中，以溶剂B和酸的混合液接受产物得到含有环丙胺的溶液，反应产生的气体通入接收瓶中；
[0009]S3，向含有环丙胺的溶液中加入碱调节pH值，最后蒸馏处理收集环丙胺。
[0010]进一步限定，S2中反应温度为80～160℃，冷凝温度为5～30℃。
[0011]进一步限定，溶剂A为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲苯、乙二醇单甲醚、环己醇、二甲亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种混合。
[0012]更进一步限定，1
‑
氨基环丙烷羧酸和溶剂A的质量体积比为1g：(3～10)mL。
[0013]进一步限定，S1中加热搅拌温度为20～30℃，转速为50～200rpm。
[0014]进一步限定，催化剂为4
‑
甲基
‑3‑
戊烯
‑2‑
酮、3
‑
甲基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮、环己烯酮、
甲氧基苯乙酮、四氢萘酮、2,3
‑
二甲基
‑5‑
异丙烯基
‑
环己酮
‑
1中的一种或几种混合。
[0015]更进一步限定，1
‑
氨基环丙烷羧酸和催化剂的质量比为1：(0.01～0.15)。
[0016]进一步限定，溶剂B为N,N
‑
二甲基甲酰胺、1,4
‑
二氧六环、乙腈、乙醇、乙酸乙酯、水中的一种或几种混合。
[0017]更进一步限定，1
‑
氨基环丙烷羧酸和溶剂B的质量体积比为1g：(5～10)mL。
[0018]进一步限定，S2中酸为甲酸、盐酸、冰乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合。
[0019]更进一步限定，1
‑
氨基环丙烷羧酸和酸的质量比为1：(0.5～1.2)。
[0020]进一步限定，S3中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾的溶液，使用碱调节pH至9～10。
[0021]进一步限定，蒸馏处理方式为常压蒸馏或减压蒸馏，收集环丙胺馏分的沸点为49～50℃。
[0022]进一步限定，1
‑
氨基环丙烷羧酸的纯度为95％以上。
[0023]本专利技术以1
‑
氨基环丙烷羧酸为原料，利用其作为一种非蛋白质氨基酸具有的α
‑
氨基酸结构，在脱除羧基后即可制备环丙胺，且只生成一分子的二氧化碳副产物，具有高的原子经济性和环保型。与现有技术相比具有以下有益效果：
[0024](1)本专利技术针对1
‑
氨基环丙烷羧酸张力环活性较高，易在传统强酸等环境下脱羧发生开环副反应，且α
‑
C连接的供电子氨基导致脱羧困难的问题，首次利用酮类化合物催化剂，通过结合并转化氨基为拉电子基团，从而提高羧基离去活性，并通过常压蒸馏体系促进环丙胺的生成。整体过程中无需强酸、贵金属或重金属催化剂，也不需要生物酶催化下的昂贵辅因子，建立了廉价催化1
‑
氨基环丙烷羧酸脱羧制备环丙胺的新路线。
[0025](2)针对1
‑
氨基环丙烷羧酸在脱羧过程，环丙基结构稳定性差的问题，选择常压蒸馏体系收集反应过程中的低沸点环丙胺，促进了反应正向进行，抑制了脱羧后的环丙基中间体分解问题，首次通过脱羧方法制备得到环丙胺。
附图说明
[0026]图1为实施例1得到的环丙胺经PITC衍生化后测定的质谱结果图；
[0027]图2为实施例1得到的环丙胺的气相测定结果；
[0028]图3为实施例1得到的环丙胺的1H NMR测定结果；
[0029]图4为实施例1得到的环丙胺的
13
C NMR测定结果。
具体实施方式
[0030]为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。
[0031]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。
[0032]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环丙胺的制备方法，其特征在于，将1
‑
氨基环丙烷羧酸与溶剂混合后，加入催化剂，升温脱除羧基，同步收集环丙胺馏分，经中和后得环丙胺。2.根据权利要求1所述的环丙胺的制备方法，其特征在于，该方法包括：S1，将1
‑
氨基环丙烷羧酸溶解在溶剂A中，加热搅拌，得到1
‑
氨基环丙烷羧酸溶液；S2，向1
‑
氨基环丙烷羧酸溶液中加入催化剂，加热反应，溶剂冷凝回流至反应液中，以溶剂B和酸的混合液接受产物得到含有环丙胺的溶液，反应产生的气体通入接收瓶中；S3，向含有环丙胺的溶液中加入碱调节pH值，最后蒸馏处理收集环丙胺。3.根据权利要求2所述的环丙胺的制备方法，其特征在于，S2中反应温度为80～160℃，冷凝温度为5～30℃。4.根据权利要求2所述的环丙胺的制备方法，其特征在于，溶剂A为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲苯、乙二醇单甲醚、环己醇、二甲亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种混合；1
‑
氨基环丙烷羧酸和溶剂A的质量体积比为1g：(3～10)mL。5.根据权利要求2或4所述的环丙胺的制备方法，其特征在于，S1中加热搅拌温度为20～30℃，转速为50～200rpm。6.根据权利要求1或2所述的环丙胺的制备方法，其特征在于，催化剂为4
‑
甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：咸漠，徐超，姜龙，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：