废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法技术

本发明专利技术涉及废旧电池回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极材料、改性剂和醇进行球磨处理，随后固液分离，获得锂液和磷酸铁渣；所述的改性剂包括改性剂A和改性剂B，其中，所述的改性剂A为具有式1结构的化合物，所述的改性剂B为具有式2和/或式3结构的化合物；式1～式3中，所述的R1～R4独自为H、烷基或烷氧基。本发明专利技术所述的方法，能够实现磷酸铁锂中的锂和铁的有效分离。有效分离。

【技术实现步骤摘要】
废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法


[0001]本专利技术属于废旧锂电池回收
，具体涉及一种新型的废旧磷酸铁锂电池废旧正极材料的回收方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种高能、长寿命、绿色环保的储能器件广泛应用于各个领域。锂离子电池主要按正极材料进行分类，主要有三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池等。其中，磷酸铁锂电池由于成本、循环寿命长、资源制约性低等优点而占据市场主导地位。据报道，2023年4月份，国内磷酸铁锂电池在动力领域市场份额达到68.1％，而且有逐渐上升的趋势。而大量装车的磷酸铁锂电池也将在4
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6年后面临大批量退役。在此背景下,如何更好地处理退役磷酸铁锂电池，将其中高价值成分进行回收，实现资源循环利用，是该行业实现绿色、低碳和可持续发展的重要问题。
[0003]磷酸铁锂电池可回收成分中，锂具有较高的经济价值，而且锂资源在全球的分布极不均衡，随着锂电池等行业的发展，锂资源呈现短缺的现象，价格一直居高不下，锂矿成为各国争相控制的战略资源。废旧磷酸铁锂电池中的锂含量达到2.5
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4％，与锂矿中的锂水平相当，是今后锂资源的宝贵来源。因此，如何最大程度的提取利用其中的锂是废旧磷酸铁锂电池回收的关键问题。
[0004]目前，废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法主要有选择性浸出法和机械活化法。如文献(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2017，9:8017
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8024)采用H2SO4和H2O2对废旧磷酸铁锂粉进行浸出，可实现96.85％的锂的浸出率。该方法为本行业常用的浸出体系，该体系浸出设备和试剂简单，但酸消耗很大，产生大量酸废水难以处理。文献(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2017，5，11:9972
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9980)将Na2
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EDTA和废旧磷酸铁锂粉混合球磨，然后在磷酸体系下浸出，可实现97.67％和94.29％的锂和铁的浸出率。该方法将锂和铁同时浸出，会出现后续锂中难以除铁，制备的碳酸锂制品中铁含量高的问题。
[0005]因此，如何进一步提高废旧磷酸铁锂中锂的提取率，并制备电池级高纯锂制品是待解决的关键问题。

技术实现思路

[0006]为解决磷酸铁锂中的晶格锂
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铁难于分离、难于获得高质量的锂产品的问题，本专利技术目的在于提供一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，旨在实现磷酸铁锂中的晶格态Li和磷酸铁的选择性分离，并联产高质量的锂产品。
[0007]针对磷酸铁锂中的晶格态锂
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铁难于分离的问题，本专利技术提供以下解决手段：
[0008]一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极材料、改性剂和醇进行球磨处理，随后固液分离，获得锂液和磷酸铁渣；
[0009]所述的改性剂包括改性剂A和改性剂B，其中，所述的改性剂A为具有式1结构的化合物，所述的改性剂B为具有式2和/或式3结构的化合物；
[0010][0011][0012][0013]式1～式3中，所述的R1～R4独自为H、烷基或烷氧基。
[0014]针对磷酸铁锂中的晶格态锂
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铁分离选择性不理想的问题，本专利技术创新地采用废旧磷酸铁锂在改性剂和醇辅助下进行球磨处理，如此利于晶格态的锂的有效解离、转化，可以实现锂和铁的高效分离，还利于制备高质量的锂产品。
[0015]本专利技术中，所述的废旧磷酸铁锂正极材料为从废旧磷酸铁锂电池的正极中剥离得到的材料。本专利技术中，剥离手段可以是行业常规的。
[0016]本专利技术中，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂活性物质的含量没有特别要求，考虑到制备的经济价值和效率，其不低于70wt％，进一步可以为80～95wt.％。本专利技术中，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，还允许含有导电剂等磷酸铁锂正极片中的残留成分。
[0017]本专利技术中，所述的组合的改性剂A和B的联合，配合醇为介质以及球磨方式，如此利于协同，利于解决磷酸铁锂中的锂和铁分离选择性不理想的问题。
[0018]本专利技术进一步研究发现，采用式1结构的改性剂A，进一步配合以式2结构为改性剂B时，能够意外地进一步协同改善磷酸铁锂中的锂和铁的分离选择性。
[0019]本专利技术进一步研究发现，式1～式3中，可以是无取代基的成分，也可以是带有烷基或烷氧基的取代基的成分。所述的烷基可以是直链或者支链的烷基、进一步可以为C1～C4烷基。所述的烷氧基可以进一步为C1～C4烷氧基。
[0020]本专利技术研究发现，式1～式3中的，所述的R1～R4独自为烷基或烷氧基时，可以意外地进一步改善协同作用，有助于进一步改善锂
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铁的分离选择性。
[0021]本专利技术中，改性剂A和改性剂B的摩尔比为0.1
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3：1，优选为1～2：1。研究发现，在优选的摩尔比下，在获得更优的Li和Fe的分离选择性外，还利于金进一步获得高质量的锂产品。
[0022]本专利技术中，废旧磷酸铁锂正极材料(以其中的磷酸铁锂计)、改性剂的摩尔比为1:0.5～5，优选为1:0.5～1。
[0023]本专利技术中，所述的醇为介质是协同改善组合的改性剂对磷酸铁锂改性效果，改善锂和铁分离选择性的关键之一。
[0024]优选地，考虑到处理成本和效果，所述的醇为C1～C4单元醇，进一步可以为乙醇、异丙醇等；
[0025]优选地，所述的醇和废旧磷酸铁锂正极材料的体积重量比为1～15ml/g，进一步优选为5～10ml/g。
[0026]本专利技术中，所述的球磨过程可基于已知的设备和手段实现。
[0027]优选地，球磨转速为200～800r/min。
[0028]优选地，球磨的时间为1～5h；
[0029]优选地，球磨阶段的球料比(重量比)为3～15：1。
[0030]优选地，球磨阶段包括两段梯度球磨过程，其中，第一段球磨的转速为200～300r/min；第二段球磨的转速为600～700r/min。
[0031]本专利技术研究还意外发现，采用所述的两段梯度球磨处理，有助于进一步协同改善磷酸铁锂中的锂和铁的分离选择性。
[0032]优选地，第一段球磨的时间为1～2h，第二段球磨的时间为1～2h；
[0033]本专利技术中，将得到的锂液进行脱溶后热处理，制得碳酸锂。
[0034]优选地，脱溶处理方式例如为蒸发、喷雾干燥等。
[0035]本专利技术中，所述的热处理优选在空气气氛中进行。
[0036]优选地，热处理的温度例如为300
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400℃，时间没有特别要求，例如可以为30
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60min。
[0037]本专利技术中，得益于所述的改性剂、醇的联合，如此利于后续焙烧得到Fe含量低于20ppm且粒度分布均匀的超细粒度的锂产品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极材料、改性剂和醇进行球磨处理，随后固液分离，获得锂液和磷酸铁渣；所述的改性剂包括改性剂A和改性剂B，其中，所述的改性剂A为具有式1结构的化合物，所述的改性剂B为具有式2和/或式3结构的化合物；式1～式3中，所述的R1～R4独自为H、烷基或烷氧基。2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述的废旧磷酸铁锂正极材料为从废旧磷酸铁锂电池的正极中剥离得到的材料；优选地，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂活性物质的含量不低于70wt％。3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述的改性剂B为式2化合物。4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，其特征在于，式1～式3中，所述的R1～R4独自为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基，进一步C1～C4烷氧基。5.如权利要求1、3或4所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产碳酸锂的方法，其特征在于，改性剂A和改性剂B的摩尔比为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，张亚光，唐晶晶，周向阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：