丙烯酰胺化合物及其混合物的混酐法制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及新材料精细化学品领域，特别涉及单或多官能度丙烯酰胺型化合物的温和高效生产新工艺技术。丙烯酰胺是重要的含烯不饱和型可辐射聚合单体化合物。型可辐射聚合单体化合物。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酰胺化合物及其混合物的混酐法制备工艺
[0001]
本专利技术涉及新材料精细化学品领域，特别涉及单或多官能度丙烯酰胺型化合物的温和高效生产新工艺技术。丙烯酰胺是重要的含烯不饱和型可辐射聚合单体化合物。
[0002]
技术介绍
单或多官能度的丙烯酰胺类化合物是重要的含烯不饱和可聚合型功能有机化学品，具有反应活性高，较低的气味和/或皮肤生理刺激性，优良的油溶性和水溶性，以及较低的粘度特性，使得该类功能材料在以水性涂料或高固含无溶剂涂料喷涂施工为主导的涂装领域应用潜力巨大。上述性能使得其尤其在作为辐射固化反应性单体，树脂前体，或医药新材料领域，有着日趋广泛的应用。另一方面，为从业技术人员所周知的，由于有机胺对丙烯酸（酯）碳碳不饱和双键的较高迈克尔加成反应活性，因此与丙烯酸酯型化合物的制备技术迥然不同，单或多官能度的丙烯酰胺类化合物不能经由相应的丙烯酸和胺前体直接缩合而来，文献已披露的丙烯酰胺类化合物合成技术相当有限，例如日本专利JP09
‑
279395，JP49
‑
66625，JP05
‑
163279，国际专利WO2015/146876，中国申请CN103992294；以及论文Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7485，山东化工，2015， 44， 33，应用化工，2015，44， 1257，和Can. J. Chem. 1976, 266）。这些方法或使用高温裂解等苛刻和危险工艺，或工艺条件效率低下成本高昂。目前业界只有日本兴人化学（Konjin Chem）公司使用高温真空裂解工艺实现了单官能度丙烯酰胺的工业化生产。
[0003]由上当前的技术状况总结可知，仍然亟需发展简单温和，高效安全，绿色环保，且具备经济竞争力的生产新工艺来制造系列丙烯酰胺类化合物，以应对产业领域对上述产品日益增长的需求。
[0004]本项申请的要旨在于，出其不意地专利技术了一种全新的环境友好型工艺，首次使得通过一个反应流程低成本和环境友好型地制备单一丙烯酰胺化合物，或同时联产制备两种不同结构的丙烯酰胺单体。
[0005]
技术实现思路
本项申请现已意外地发现，经由下面方程式（I）描述的反应技术，自结构式A所示的已知取代丙酰胺原料出发和丙烯酰混酐B在适当的反应条件conditions下作用，即可制备一系列结构式C和/或D所示的丙烯酰胺目标产物，同时副产化合物E。
[0006]其中X是O，S，或NH；优选的，X是O。
[0007]R1和R2分别独立的是氢，或一价或二价的含有1
‑
24个碳原子（以下标记为C1‑
C
24
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6‑
C
24
芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是或一价或二价的C4‑
C
24
（杂）芳基，该（杂）芳基可以含有0
‑
4个C1‑
C
24
烷基，OC1‑
C
24
烷氧
基，SC1‑
C
24
烷硫基，NHC1‑
C
24
烷胺基，N(C1‑
C
24
)2烷胺基，或卤素取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3‑
C
12
环结构，该环结构可以为1
‑
4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。
[0008]R3或R4的定义彼此独立地与R1或R2相同；R1和R2之间，和/或R3和R4之间，可以形成一个C3‑
C
10
元环结构；R5或R7彼此独立地是氢，甲基，或羟甲基。
[0009]优选的，R
3 = R1，R
2 = R4；更优选的，R
1 = R
2 = R
3 = R4。
[0010]优选的，R
5 = R7。
[0011]R6的定义与R1相同；优选的R6是C4‑
C
24
取代或非取代的（杂）芳基，或C4‑
C
24
叔碳取代模式的烷基；更优选的R6是下述结构：conditions是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种；优选的是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。
[0012]有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物，包括含有C=N双键的叔胺；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，硫化物，碳酸盐，羧酸盐，或磺酸盐；催化剂或促进剂是指路易斯酸性或碱性化合物；反应中优选地使用到阻聚剂，常用的阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N
‑
亚硝基
‑
N
‑
苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N
‑
二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系，阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01
‑
5%，优选的是0.01
‑
3%；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是
‑
25
‑
400摄氏度，优选的是0
‑
200摄氏度，更优选的是10
‑
150摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力可以是0.001
‑
50个大气压，优选的是0.001
‑
20个大气压，更优选的是0.001
‑
10个大气压。溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或新兴的“离子液（Ionic Liquids）型”或超临界二氧化碳（Supercritical CO2）等所谓绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热或研磨或气相条件下进行反应。
[0013]结构式A所示的取代丙酰胺原料通常是已知的化合物，可以直接商业采购和/或经由文献已知方法自相应的胺和丙烯酸（酯）直接缩合制备（Tetrahedron Lett. 2008, 49, 5147或（日本专利JP09
‑
279395或JP2006182676）。
[0014]结构式B所示的丙烯酰混酐可以经由本领域从业者熟知的丙烯酸CH2=C(R7)C(O)
‑
XH（或其盐）和相应的酰氯R6C(O)X直接缩合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.方程式（I）描述的反应工艺技术，自结构式A所示的取代丙酰胺原料出发和丙烯酰混酐B在反应条件conditions下作用，制备一系列结构式C和/或D所示的丙烯酰胺目标产物，同时副产化合物E：其中X是O，S，或NH；R1和R2分别独立的是氢，或一价或二价的含有1
‑
24个碳原子（以下标记为C1‑
C
24
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6‑
C
24
芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是或一价或二价的C4‑
C
24
（杂）芳基，该（杂）芳基可以含有0
‑
4个C1‑
C
24
烷基，OC1‑
C
24
烷氧基，SC1‑
C
24
烷硫基，NHC1‑
C
24
烷胺基，N(C1‑
C
24
)2烷胺基，或卤素取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3‑
C
12
环结构，该环结构可以为1
‑
4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断；R3或R4的定义彼此独立地与R1或R2相同；R1和R2之间，和/或R3和R4之间，可以形成一个C3‑
C
10
元环结构；R5或R7彼此独立地是氢，甲基，或羟甲基；R6的定义与R1相同；conditions是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。2.根据权利要求（1），优选的，R
3 = R1，R
2 = R4；更优选的，R
1 = R
2 = R
3 = R4；优选的，R
5 = R7；优选的R6是C4‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：温恒博，胡朗希，黄睿之，
申请(专利权)人：深圳有为技术控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：