易回收的高效甲酸萃取剂制造技术

将含有甲酸的水溶液（浓度≤２ｍｏｌ／Ｌ），用本发明专利技术之三元混合溶剂（７３０１或Ｎ↓［２３５］２０－３０％（Ｖ）左右，苯乙酮３０－４０％左右，氢化煤油４０－５０％左右），即可有效地将甲酸萃出，萃取率可达９９－９９. ５％。萃取液蒸馏再生时，加热到１８５－１９２℃，即可从塔顶获得浓度为８２－８６％的甲酸，蒸出率可达９８－９９. ５％。再生后的溶剂可循环使用。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种从含低浓度甲酸的水溶液中，萃取回收高浓度甲酸的方法。特别适合从制药厂、化工厂、香料厂、印染厂与皮革厂排出的低浓度甲酸(≤2.0mol/L)废液中萃取回收高浓度甲酸，变废为宝。例如驱虫药甲苯咪唑生产中，每吨成品排出含甲酸4-5%废水70-80吨。采用本专利技术之混合溶剂，即可有效地回收其中甲酸。甲酸的沸点为100.7℃，几乎与水相同。加之甲酸为强极性物质，甲酸自身的缔合及与水的溶剂化作用均较强，故用普通蒸馏的方法从低浓度甲酸中回收甲酸是很困难的。77.5%甲酸与22.5%水还形成共沸物(共沸点107.1℃)，要跨越这个浓度需要采取其它的方法。采用有机溶剂萃取甲酸，这是很多人的研究课题，在常温下利用溶剂的选择性，将甲酸从水中转移到有机溶剂中，然后利用两者沸点差，通过加热而将溶剂中少量甲酸蒸出而回收，这在经济上显然是有利的。但是，由于甲酸与水的溶剂化作用很强，一般的萃取剂(各种醇、酯、醚及酮类)萃取效果均不好。近年来，各国相继开发了以可逆络合反应为基础的有机膦(TRPO)与有机叔胺(R3N)萃取剂，并加入必不可少的调节剂与稀释剂，用于低级脂肪酸(乙、丙、丁酸等)的萃取，获得了良好的效果。而以有机胺为基础的混合溶剂价格便宜，故从废水中回收乙酸获得了工业规模的应用。常用的有机胺为三辛胺(C8H17)3N或混合胺R3N(其中R＝C8H17-C10H21)，国内商品牌号有N235及7301两种。调节剂以辛醇效果较好。稀释剂则用氢化煤油。上述三组分沸点均远高于乙酸，故萃取液通过加热，使乙酸蒸出，而乙酸量少，故乙酸以蒸汽蒸出，比蒸出溶剂要节省能量。甲酸与乙酸均为一元羧酸，有某些相似之处，故有机膦与有机胺对甲酸也有良好的萃取效果。但甲酸的化学活泼性及分子极性比乙酸强得多。故在萃取液的蒸馏回收过程中却发生了问题。在加热时，甲酸可与混合溶剂中的醇类(调节剂)生成酯，或与有机膦水解产物作用(萃取液往往含1-2%水，蒸馏时，有机膦有可能部分水解)，或其它尚未明了的原因，致使萃取液蒸馏温度升到245℃，蒸出率也只有60-70%，混合溶剂的循环使用也受到了影响。因而对稀甲酸的萃取，迄今没有工业化，通常只是将甲酸用碱中和，然后蒸发浓缩回收甲酸钠结晶，这个方法既消耗大量碱，又消耗大量蒸汽。为了克服这一障碍，我们改革了通常用于乙酸萃取的混合溶剂组成。根据甲酸具有二个电子受体的情况，选用苯乙酮作为调节剂，获得了良好的效果。它既不与甲酸发生化学反应，又能对有机胺起着很好的协萃作用。混合溶剂是以长链叔胺为基础的，它是与甲酸起可逆络合反应的主要组分。本专利技术选用国内生产的7301或N235。然而100%的7301(或N235)，无论对甲酸或其它低级脂肪酸均无萃取效果，只有在调节剂存在下，才有实用价值。调节剂的选择合适与否，起着意想不到的巨大作用。50%的7301与50%苯乙酮(体积比)相混合，用于从水溶液(含甲酸≤2mol/L)中萃取甲酸时，分配系数KD可达15-20。而KD＝y/x，y为平衡时有机相的甲酸浓度(mol/L)，而x为平衡时水相中甲酸浓度(mol/L)。但在工业上使用时，不仅要考虑平衡分配系数KD值的大小，还要考虑传质速度的快慢。即用较小设备在较短的时间内来完成一定数量溶液的萃取操作。上述二元溶剂粘度很大，影响传质速度，故还要加入稀释剂。本专利技术采用粘度很小而性能稳定之氢化煤油(普通煤油经加压催化加氢使双键饱和而制得)作为稀释剂。经研究，对于含甲酸(≤2mol/L)的水溶液，采用含7301(或N235)20-30%左右，苯乙酮30-40%左右，氢化煤油40-50%左右(体积比)较为理想。该混合溶剂为淡黄色，粘度20 MPaS(30℃)，不溶于水，比重0.85。本专利技术三元混合溶剂萃取甲酸水溶液的平衡浓度及分配系数(30℃) 附图为，30%7301，30%苯乙酮与40%氢化煤油组成的混合溶剂萃取不同浓度甲酸水溶液的平衡组成与KD值。以此新开发的三元混合溶剂，萃取含甲酸4%(重量)的甲苯咪唑废水，可获得良好效果。采用具备三个理论级的萃取塔便可获得99.5%的萃取率(萃取后，排出废水中甲酸含量可降到0.02%)。含有甲酸的溶剂(萃取液)经连续蒸馏塔，加热到185～192℃，塔顶便可获得浓度83-87%的甲酸。塔釜排出溶剂的甲酸含量可降到0.03～0.02mol/L，蒸出率达98-99.5%。再生后的溶剂可循环使用。权利要求1.本专利技术是一种以不溶于水的三元混合溶剂常温下萃取水溶液中的低浓度甲酸(≤2 mol/L)，通过加热蒸馏使溶剂再生而循环使用，并获得82-86%的高浓度甲酸的方法。2.如权利要求1所述的方法，本专利技术之特征是采用的三元混合溶剂以国产有机胺(商品牌号7301或N235)为混合溶剂基础组分，其量占混合溶剂20-30%(V)左右，加入30-40%左右苯乙酮作为调节剂，40-50%左右氢化煤油作为稀释剂。3.如权利要求1所述的方法，本专利技术之特征是所用混合溶剂不但具有很强的萃取能力(其KD值比文献已发表的各种溶剂，包括混合溶剂，高30%至数倍)，而且易于再生回收，在185-192℃下，蒸出率可达98-99.5%。全文摘要将含有甲酸的水溶液(浓度≤2mol/L)，用本专利技术之三元混合溶剂(7301或N文档编号C07C51/48GK1102178SQ9311431公开日1995年5月3日 申请日期1993年11月3日 优先权日1993年11月3日专利技术者张运明, 黄华江, 唐亚贤, 刘悦, 张进强 申请人:广西大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术是一种以不溶于水的三元混合溶剂常温下萃取水溶液中的低浓度甲酸（≤２ ｍｏｌ／Ｌ），通过加热蒸馏使溶剂再生而循环使用，并获得８２－８６％的高浓度甲酸的方法。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张运明，黄华江，唐亚贤，刘悦，张进强，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]