一种基于铝-空气电池增强的光电化学自供能传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学检测领域，具体涉及一种基于铝

【技术实现步骤摘要】
一种基于铝
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空气电池增强的光电化学自供能传感器及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学检测领域，特别涉及一种基于铝
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空气电池增强的光电化学自供能传感器及其制备方法以及该传感器在检测微囊藻毒素
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RR中的应用。

技术介绍

[0002]微囊藻毒素(MCs)是一种环状七肽毒素，作为微囊藻属蓝藻的次级代谢产物产生，具有肝毒性、神经毒性、免疫毒性及生殖毒性，也是确认的肝癌促进剂。MCs已知超过70种结构变异体，含量相对较多、毒性较大的几种包括MC
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LR、MC
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RR和MC
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YR。目前，人们大多关注毒性最大、含量较多的MC
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LR。然而，MC
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RR毒性虽然比MC
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LR小，但由于其含量较高，产生的危害可能比MC
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LR更大。
[0003]目前，MC
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RR的检测方法有蛋白质磷酸酶抑制试验(PPIA)、酶联免疫吸附试验(ELISA)和高效液相色谱
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质谱(HPLC
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MS)法、高效液相色谱(HPLC)法。但PPIA方法所用仪器较为昂贵，缺乏特异性；ELISA是一次性使用，检测范围较局限；HPLC
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MS法样品制备过程复杂、耗时较长，检测费用较高；而HPLC法的灵敏度达不到要求，需要浓缩样品，前处理繁琐，且产生大量有毒的有机废液，费时、费力、费钱。
>[0004]专利CN114527176A公开了一种基于TiO2/Ti3C2和MoS2/Ti3C2复合物作为光电活性材料构建的光电化学生物传感(PEC)，用于MC
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RR的光电化学检测。与传统PEC传感器相比，基于光燃料电池(PFC)的自供能传感器，无需外部电源且由双电极组成，操作简单、成本低、响应速度快以及能够与其他技术集成的优点而受到广泛关注。目前已经研究并提出了基于光燃料电池、生物燃料电池、酶燃料电池等自供能传感器。其中，基于光燃料电池(PFC)的自供能传感器因其无二次污染、响应速度快和较高的稳定性等优点而脱颖而出。然而，较低的开路电压和输出功率密度，导致其较窄的检测范围和有限的灵敏度，在一定程度上限制了PFC型自供能传感器的应用。近年来，金属空气电池(MAB)因其高开路电压和高能量密度而引起了人们的关注。在各种金属空气电池中锌空气电池受到了最广泛的关注。铝空气电池与锌空气电池的原理类似，但是铝阳极与锌阳极相比，铝是一种廉价、安全、环保的一种金属材料，可以有效降低成本。此外，铝空气电池具有比能量密度高、比功率密度大等优点。
[0005]氧还原反应(ORR)是决定金属空气电池整体电化学性能的最重要因素。将光阴极引入铝空气电池，光阴极可以在光照射条件下生成电子和空穴，并将太阳能转化为电化学能，促进了氧还原反应的发生，进而提高开路电压和功率密度。光阴极通常选用p型半导体作为光敏材料。CuO作为一种经典的p型半导体，其具有窄带隙、低成本和低毒性的优点。但CuO在光照下具有导电率低和载流子迁移率低等缺点，这限制了CuO的广泛应用。为了克服以上的缺点，将CuO和半导体材料形成异质结来促进光生电子和空穴的传输是一种有效策略。CeO2作为最广泛的稀土氧化物因其具有可见光吸收以及优异的催化活性而越来越受到关注。到目前为止，已有部分报道证明了CeO2可以作为PEC光活性材料。CuO和CeO2因其能级交错，有望形成高效的异质结构。此外，CeO2可以在Ce
3+
/Ce
4+
之间表现出可逆的转变以及
CeO2所具有的氧空位对氧气进行吸附，进而促进ORR反应。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种基于铝
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空气电池增强的光电化学自供能传感器及其制备方法以及该传感器在检测微囊藻毒素
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RR（MC
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RR）中的应用。本专利技术以CeO2‑
Ti3C2/CuO复合材料作为基底材料，拥有特异性识别作用的适配体（apta）作为识别单位，共同修饰在功能玻璃（FTO）导电面，将apta/CeO2‑
Ti3C2/CuO定为光电化学测试中的阴极，铝片为阳极，可实现快速定量检测MC
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RR的目的。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的方案是：一种基于铝
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空气电池增强的光电化学自供能传感器的构建方法，包括如下步骤：（1）通过电化学沉积法在FTO表面沉积Cu2O薄膜，再经高温退火转化为CuO薄膜，即得CuO/FTO电极；具体地，将FTO电极在NaOH溶液中超声清洗，然后再加热和煮沸，之后分别在丙酮、乙醇和超纯水中清洗。将硫酸铜和乳酸溶解在去离子水中，并用氢氧化钠溶液将pH 调节至碱性，制得电镀液。通过电化学沉积法在60℃下以
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0.5 V(vs.Ag/AgCl)的偏压在FTO表面沉积10 min以制备Cu2O膜。然后，用去离子水和乙醇冲洗FTO衬底并在室温下干燥以获得Cu2O薄膜。制备的Cu2O薄膜经过退火以转化为CuO薄膜。
[0008]进一步的，所述硫酸铜浓度为0.1 M；乳酸浓度为3 M。
[0009]进一步的，所述电镀液的pH值为11。
[0010]进一步的，所述高温退火反应温度为490～510 ℃，反应时间为2 h；升温速率为5 ℃/min。
[0011]（2）、CeO2‑
Ti3C2纳米复合材料的制备：将Ti3C
2 MXene纳米片分散在H2O中，然后将Ce(NO3)3·
6H2O添加到分散液中并搅拌。进一步将含有Ce
3+
/MXene 纳米片的悬浮液在剧烈搅拌下注入NaOH水溶液并搅拌。然后，将整个混合物转移到高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后自然冷却，用纯水洗涤并干燥。
[0012]进一步的，所述NaOH水溶液浓度为20 M；所制备的CeO2‑
Ti3C2纳米复合材料中，Ti3C2占CeO2的质量百分比为10％～20％。
[0013]进一步的，所述水热反应温度为170～190℃，反应时间为22～26 h；干燥温度为50~70℃。
[0014]（3）、将CeO2‑
Ti3C2纳米复合材料分散在N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中，制得CeO2‑
Ti3C2分散液；将CeO2‑
Ti3C2分散液涂覆在CuO/FTO表面，干燥，即得CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO光阴极；进一步的，所述CeO2‑
Ti3C2分散液浓度为2 mg/mL，涂覆量为80 μL/cm2。
[0015]（4）、将适配体溶液滴涂在CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO光阴极表面，室温下孵育即得apta/CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO；进一步的，所述MC
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光电化学自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）通过电化学沉积法在FTO表面沉积Cu2O薄膜，再经高温退火转化为CuO薄膜，即得CuO/FTO电极；（2）将Ti3C
2 MXene纳米片分散在H2O中，加入硝酸铈并搅拌混合均匀，得悬浮液；将NaOH水溶液加入到悬浮液中，并搅拌均匀，得混合物；将混合物转移到高压反应釜中，水热反应，反应结束后自然冷却，洗涤、干燥，即得CeO2‑
Ti3C2纳米复合材料；（3）将CeO2‑
Ti3C2纳米复合材料分散在N,N
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二甲基甲酰胺中，制得CeO2‑
Ti3C2分散液；将CeO2‑
Ti3C2分散液涂覆在CuO/FTO表面，干燥，即得CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO光阴极；（4）将适配体溶液滴涂在CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO光阴极表面，室温下孵育即得apta/CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO；（5）将铝阳极、单室石英电解池和光阴极apta/CeO2‑
Ti3C2/CuO/FTO组装构建光电化学自供能传感器。2.根据权利要求1所述的光电化学自供能传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体步骤为：将硫酸铜和乳酸溶解在去离子水中，并用氢氧化钠溶液将pH调节至碱性，制得电镀液；在60℃下，以
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0.5 V(vs.Ag/AgCl)的偏压在预清洗过的FTO电极表面电沉积10 min，用去离子水和乙醇冲洗FTO衬底并在室温下干燥以获得Cu2O薄膜；制备的Cu2O薄膜经过退火以转化为CuO薄膜；所述电镀液中硫酸铜的摩尔浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋鼎，边雨晴，杜晓娇，单学凌，王文昌，陈智栋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：