一种无金属有机聚合物催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种无金属有机聚合物催化剂的制备方法，该方法以异氰酸酯、三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、氮气气氛、80

【技术实现步骤摘要】
一种无金属有机聚合物催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种无金属有机聚合物催化剂的制备方法及其在催化CO2转化为环状碳酸酯中的应用，属于材料化工领域。

技术介绍

[0002]随着工业的快速发展，大气中二氧化碳浓度迅速增加，带来了海水酸化、气候变暖等诸多环境问题。此外，CO2也是储量丰富、成本低、无毒、可再生的C1资源。实现CO2减排和资源利用，对于改善生态环境具有重要意义。CO2与环氧化合物的环加成不仅具有100%的原子效率，而且可以合成高价值的环碳酸酯，这些高价值的环碳酸酯广泛应用于电池、溶剂、聚酯、有机合成等领域，然而，由于CO2固有的热力学稳定性和动力学惰性，需要开发绿色、高效的催化剂。
[0003]已经报道了许多用于CO2和环氧化合物的环加成反应的催化剂，包括金属配合物、金属氧化物、有机碱、碳材料、离子液体、有机聚合物、金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等。上述催化剂显示出良好的催化性能，但都存在一定的不足。例如，金属配合物、离子液体、有机碱等均相催化剂具有优异的催化活性，但存在分离困难和环境污染问题。早期的非均相催化剂如金属氧化物和碳材料活性差，通常需要高温和高压才能进行催化反应。近年来，MOFs、COFs等有机骨架材料不断涌现，虽然催化效果好，但成本高、制备复杂等问题困扰着人们。此外，含金属催化剂可能会浸出产品中的金属残渣，而含卤素催化剂，包括助催化剂，不仅会腐蚀设备，还会造成环境污染。因此，必须开发一种无金属、无卤素、制备简单、催化活性高的非均相催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了无金属有机聚合物催化剂的制备方法，该方法以异氰酸酯、三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、氮气气氛、80
‑
120℃下回流反应12
‑
36h后，反应产物冷却至室温，固液分离，固体洗涤干燥，即得无金属有机聚合物催化剂；本专利技术通过“一步法”制备得到催化剂，该催化剂在无助催化剂和溶剂的条件下将CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯，反应中催化效果显著、选择性高、反应条件温和并可循环使用多次；该催化剂符合经济、绿色可持续的观念且在CO2转化、减排等方面显示出独特的优势。
[0005]所述异氰酸酯为异氰酸酯为对苯二异氰酸酯，1,3
‑
苯二异氰酸酯，甲苯
‑
2,3
‑
二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种。
[0006]所述三嗪类含氮杂环有机物为三嗪类含氮杂环有机物为三聚氰胺、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，2,6
‑
三肼基
‑
1,3,5
‑
三嗪，三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种。
[0007]所述溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N
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二甲基乙酰胺、乙二醇、甲醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、1,4
‑
二氧六环、乙酸中的一种或几种。
[0008]所述异氰酸酯与三嗪类含氮杂环有机物的摩尔比为3:1
‑
3。
[0009]本专利技术另一目的是将上述方法制得的催化剂应用在环状碳酸酯的合成中；具体是按摩尔比1:100
‑
1000的比例，将催化剂和环氧化物加入高压反应釜中，在进行CO2环加成之前，在室温下对高压釜进行3次CO2净化，以去除杂质，然后调整初始CO2压力（0.1
‑
1.5MPa），在80
‑
120℃下反应2
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10h，反应结束后，用冰浴将高压釜温度冷却到10℃以下，缓慢释放残余气体，过滤，收集催化剂和反应产物，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧乙烷中的一种。
[0010]用傅里叶变换红外光谱(FT
‑
IR)表征所得催化剂，发现催化剂中
‑
NH
‑
键的形成以及相应位置
‑
NH2和N=C=O键的消失，证明已经成功制备出催化剂；核磁共振氢谱（1H
‑
NMR）也进一步证明该催化剂能成功催化CO2与环氧化物得到环状碳酸酯产物。
[0011]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）此催化剂采用一种环境友好且廉价的异氰酸酯与三嗪类含氮杂环有机物为前驱体“一步法”制得；（2）在无助催化剂和无溶剂的条件下，该催化剂在CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯的反应中催化效果显著、选择性高、反应条件温和并可循环使用多次，具有良好的结构稳定性和可回收性，易于从产物中分离；此外，对一系列环氧化合物也具有较高的催化活性；（3）无金属、无卤素非均相催化剂，能有效地将CO2转化为环碳酸酯，此催化剂的设计思路，避免了过渡金属参与带来的二次污染以及含卤助催化剂造成反应设备的腐蚀；本专利技术催化剂符合经济、绿色可持续发展的观念且在CO2转化、减排等方面显示出独特的优势，本专利技术方法简单易操作，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
[0012]图1是实施例1所制备的有机聚合物催化剂的傅里叶变换红外光谱（FT
‑
IR）图；其中Melamine为三聚氰胺，1,4
‑
Phenylene diisocyanate为1,4
‑
苯二异氰酸酯，UM
‑
OP为无金属有机聚合物催化剂；图2是实施例1所制备的有机聚合物催化剂应用于催化环氧氯丙烷与CO2所得到的环状碳酸酯的核磁共振氢谱（1H
‑
NMR）图。
具体实施方式
[0013]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的说明，但不以任何方式对本专利技术加以限制，基于本专利技术教导所作的任何变换或替换，均属于本专利技术的保护范围。
实施例1
[0014]（1）在250mL带搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中依次装入三聚氰胺（1.01g，8mmol）、1,4
‑
苯二异氰酸酯（1.92g，12mmol）、50mL DMSO作溶剂，然后在氮气气氛、100℃下回流24h；（2）反应结束后，将反应产物冷却至室温，过滤，固体用去离子水和丙酮交替洗涤，最后在60℃下真空干燥，得到三聚氰胺的聚合物UM
‑
OP；用傅里叶变换红外光谱(FT
‑
IR)表征所得催化剂，结果见图1，从FT
‑
IR光谱图中可以看出，3418cm
‑1和3470cm
‑1处的特征吸收峰归属于三聚氰胺中
‑
NH2的拉伸振动，UM
‑
OP中没有出现
‑
NH2的特征吸收峰，而三嗪环的特征吸收峰位于1552cm
‑1处，说明三聚氰胺的
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：以异氰酸酯、三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、氮气气氛、80
‑
120℃下回流反应12
‑
36h后，反应产物冷却至室温，固液分离，固体洗涤干燥，即得无金属有机聚合物催化剂。2.根据权利要求1所述的无金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为对苯二异氰酸酯，1,4
‑
苯二异氰酸酯，甲苯
‑
2,3
‑
二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种。3.根据权利要求1所述的无金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：三嗪类含氮杂环有机物为三聚氰胺、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陕绍云，施兰，刘毅，胡天丁，李双江，姚凯利，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：