一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料及其制备方法技术

一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料及其制备方法，所述热电织构材料的化学组成为[Ca3Co4O9/Ag/Ca3Co4O9]

【技术实现步骤摘要】
一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新型织构陶瓷材料
，尤其涉及一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]热电材料利用热电效应实现电能、热能的互相转换，在深太空探测、超高速飞行器、工业余热利用等方面具有广泛应用前景，一直是绿色能源利用
的前沿研究方向之一。目前制备工艺成熟的Bi2Te3和PbTe合金系热电材料热电优值大于1，热电转换效率达到10％以上，已在中、低温领域获得初步应用。然而，在高温领域如窑炉余热利用和寿命监测等方面，陶瓷基热电材料由于禁带宽度大、电导率低和转换效率低等缺点，暂时无法满足其对低品质热能回收再利用的需求。掺杂剂改性或制备工艺优化虽然初步改善了陶瓷基材料的热电性能，但是ZT优值仍处于较低水平(小于0.5)，成为限制陶瓷基热电材料应用的一个瓶颈问题。
[0003]空穴导电型二元层状过渡金属氧化物Ca3Co4O9由具有岩盐型结构的Ca2CoO3层和CdI2型导电层[CoO2]‑
沿c轴交替排列而成，具有元素储量丰富、抗氧化性好和服役时间久等优点，成为近年来国内外高温热电应用领域的研究焦点。Ca3Co4O9材料中Ca2CoO3层是绝缘层，类似于声子玻璃，[CoO2]‑
为导电层，类似于电子晶体。由此推测，将Ca3Co4O9材料晶体结构与微观组织结构调制相结合，通过对材料微结构设计，协同优化电/热性能参数，实现热电材料ZT优值的提升具有重要科学意义。
[0004]多晶Ca3Co4O9陶瓷烧结温区窄(850℃
‑
926℃)，常压烧结存在密度难以提升和电阻率大等问题。对比之下，Ca3Co4O9织构陶瓷的热电性能可达到单晶性能的60％
‑
80％，同时比同组份多晶陶瓷大幅度提升，具有制备时间短、成本低和获得大尺寸产品等优点。已有报道放电等离子烧结(SPS)和流延成型等技术成功制备了Ca3Co4O9基织构陶瓷，SPS技术能够细化晶粒且沿压应力方向晶粒择优生长，为载流子传输提供充足通道，但是织构度均低于0.6，未能有效的通过织构组织结构调控来实现载流子和声子输运协同优化与解耦。流延技术是以施加剪切应力的方式保持大径厚比的模板籽晶在基体中定向排列，经流延成型获得一定厚度膜片，热水均压后在高温烧结下基体沿模板排列方向外延生长，成为具有高择优取向(织构度大于0.8)的织构材料，但是受工艺因素影响其密度较低，对载流子输运不利。
[0005]利用添加纳米第二相，构建异质结界面势垒能发挥能量过滤效应，形成能量势垒，散射低能量载流子，实现电阻率和赛贝克系数的协同优化。Ca3Co4O9基织构复合材料由多层晶粒排列而成，可以通过外混、原位复合等方式引入纳米粒子。但是“孤岛状”纳米第二相粒子弥散在晶界处，其作为载流子的输运通道仅能起到部分桥连作用，对Ca3Co4O9织构复合材料热电性能的调控程度有限。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种三明治型Ag复合
Ca3Co4O9基热电织构材料及其制备方法，通过模板晶粒生长工艺结合流延成型工艺制备出Ca3Co4O9素坯体，将Ag第二相作为中间层被引入，再通过放电等离子烧结得到三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料，以解决现有技术中Ca3Co4O9基热电织构材料织构度低、电阻率高、热电性能较差以及对Ca3Co4O9基热电织构材料热电性能的调控程度有限的技术问题。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料，所述热电织构材料的化学组成为[Ca3Co4O9/Ag/Ca3Co4O9]n
，其中，n为1
‑
5。
[0009]所述[Ca3Co4O9/Ag/Ca3Co4O9]n
为Ag层处于Ca3Co4O9层之间的三明治结构。
[0010]一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤1，称量：按照化学式(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9/6wt％CuO中Ca、Ag、Dy、Co、Cu元素的摩尔比称量对应质量的CaCO3、Co2O3、AgNO3、Dy2O3和CuO；
[0012]步骤2，球磨，干燥：将步骤1中称量好的原料，依次进行球磨混合，球磨时间为6
‑
24h，球磨后烘干，烘干温度为50
‑
60℃，保温时间6
‑
24h，得到混合粉料；
[0013]步骤3，高温烧结：将步骤2中的混合粉料进行高温烧结，烧结温度850
‑
960℃、保温时间为8
‑
20h，升温速度为5℃/min；将烧结好的粉料进行100
‑
200目筛网过筛，得到(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料；
[0014]步骤4，制备Ca3Co4O9微晶模板：利用熔盐法制备片状Ca3Co4O9微晶模板；
[0015]歩骤5，流延成型制备Ca3Co4O9膜片与素坯体：将步骤3中制备的(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料、步骤4中制备的Ca3Co4O9微晶模板与有机溶剂、粘结剂、增塑剂以及润滑油依次进行球磨混料，加入球磨介质，球磨时间为12
‑
24h，得到浆料；将浆料过100
‑
200目筛网通过流延成型得到含有机物的Ca3Co4O9膜片，将含有机物的Ca3Co4O9膜片经叠压后高温烧结10
‑
20h排除有机物，烧结温度为600
‑
650℃，得到Ca3Co4O9素坯体；
[0016]歩骤6，丝网印刷Ag浆：将高温银浆用松油醇稀释后，利用100
‑
200目丝网将稀释后的高温银浆丝印在步骤5中制备的Ca3Co4O9素坯体上，得到含Ag浆的Ca3Co4O9素坯体，将含Ag浆的Ca3Co4O9素坯体烘干，烘干温度为50
‑
60℃，保温12
‑
24h，得到含Ag层的Ca3Co4O9素坯体；
[0017]歩骤7，放电等离子烧结制备Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料：将步骤5中制备的Ca3Co4O9素坯体与步骤6中制备的含Ag层的Ca3Co4O9素坯体进行交叉重叠，引入步骤6中制备的含Ag层的Ca3Co4O9素坯体的层数为1
‑
5层；将引入含Ag层的Ca3Co4O9素坯体进行放电等离子烧结，烧结温度为850
‑
960℃，保温时间为5
‑
10min，在氧气气氛下退火处理，加热温度为800<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料，其特征在于：所述热电织构材料的化学组成为[Ca3Co4O9/Ag/Ca3Co4O9]
n
，其中，n为1
‑
5。2.根据权利要求1所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料，其特征在于：所述[Ca3Co4O9/Ag/Ca3Co4O9]
n
为Ag层处于Ca3Co4O9层之间的三明治结构。3.一种制备权利要求1所述的三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：步骤1，称量：按照化学式(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9/6wt％CuO中Ca、Ag、Dy、Co、Cu元素的摩尔比称量对应质量的CaCO3、Co2O3、AgNO3、Dy2O3和CuO；步骤2，球磨，干燥：将步骤1中称量好的原料，依次进行球磨混合，球磨时间为6
‑
24h，球磨后烘干，烘干温度为50
‑
60℃，保温时间6
‑
24h，得到混合粉料；步骤3，高温烧结：将步骤2中的混合粉料进行高温烧结，烧结温度850
‑
960℃、保温时间为8
‑
20h，升温速度为5℃/min；将烧结好的粉料进行100
‑
200目筛网过筛，得到(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料；步骤4，制备Ca3Co4O9微晶模板：利用熔盐法制备片状Ca3Co4O9微晶模板；歩骤5，流延成型制备Ca3Co4O9膜片与素坯体：将步骤3中制备的(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料、步骤4中制备的Ca3Co4O9微晶模板与有机溶剂、粘结剂、增塑剂以及润滑油依次进行球磨混料，加入球磨介质，球磨时间为12
‑
24h，得到浆料；将浆料过100
‑
200目筛网通过流延成型得到含有机物的Ca3Co4O9膜片，将含有机物的Ca3Co4O9膜片经叠压后高温烧结10
‑
20h排除有机物，烧结温度为600
‑
650℃，得到Ca3Co4O9素坯体；歩骤6，丝网印刷Ag浆：将高温银浆用松油醇稀释后，利用100
‑
200目丝网将稀释后的高温银浆丝印在步骤5中制备的Ca3Co4O9素坯体上，得到含Ag浆的Ca3Co4O9素坯体，将含Ag浆的Ca3Co4O9素坯体烘干，烘干温度为50
‑
60℃，保温12
‑
24h，得到含Ag层的Ca3Co4O9素坯体；歩骤7，放电等离子烧结制备Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料：将步骤5中制备的Ca3Co4O9素坯体与步骤6中制备的含Ag层的Ca3Co4O9素坯体进行交叉重叠，引入步骤6中制备的含Ag层的Ca3Co4O9素坯体的层数为1
‑
5层；将引入含Ag层的Ca3Co4O9素坯体进行放电等离子烧结，烧结温度为850
‑
960℃，保温时间为5
‑
10min，在氧气气氛下退火处理，加热温度为800
‑
850℃，保温时间10
‑
40h，得到Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料。4.根据权利要求3所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料的颗粒尺寸为75
‑
150μm。5.根据权利要求3所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中添加的(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9基体粉料、Ca3Co4O9微晶模板、有机溶剂、粘结剂、增塑剂以及润滑油的质量比为2：(0.1
‑
0.4)：(0.7
‑
0.9)：(0.1:0.14)：(0.08
‑
0.1)：(0.005
‑
0.02)。6.根据权利要求3或5所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中有机溶剂为乙醇、甲苯以及异丙醇的混合物；粘结剂为聚乙烯醇(PVB)，增塑剂为邻二甲酸二丁酯，润滑油为蓖麻油。7.根据权利要求6所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中有机溶剂按照质量比计，乙醇：甲苯：异丙醇＝1：(1
‑
1.2)：(0.7
‑
0.8)。8.根据权利要求3所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的高温银浆与松油醇的体积比为1:(8
‑
10)。9.根据权利要求3所述的一种三明治型Ag复合Ca3Co4O9基热电织构材料的制备方法，其特征在于：歩骤1，称量：以纯的CaCO3、Co2O3、AgNO3、Dy2O3和CuO为原料，按照化学式(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9/6wt％CuO中Ca、Ag、Dy、Co、Cu元素的摩尔比称量对应质量的CaCO3、Co2O3、AgNO3、Dy2O3和CuO；按摩尔比计，CaCO3：Co2O3：AgNO3：Dy2O3：CuO＝2.61：2：0.3：0.045：1；步骤2，球磨，干燥：将步骤1中称量好的原料依次放到球磨罐中进行球磨混合，加入球磨介质，锆球为磨球，球磨时间为6h，球磨机转速为250r/min，按照料、球、介质为1:2:3的比例混料，得到CaCO3、Co2O3、AgNO3、Dy2O3、CuO混合前驱浆料；将混合前驱浆料置于烘箱进行烘干，烘干温度为50℃，保温时间6h，得到混合粉料；步骤3，高温烧结：将步骤2中的混合粉料放入氧化铝坩埚中，放进马弗炉进行高温烧结，得到Ag和Dy共掺杂的Ca3Co4O9原料，即(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03
)3Co4O9粉料，烧结温度为850℃，保温时间为8h，升温速度为5℃/min；将烧结好的粉料进行100目筛网过筛，获得颗粒尺寸为75μm
‑
150μm的粉料，作为流延成型工艺的基体粉料；步骤4，熔盐法制备片状Ca3Co4O9微晶：以CaCO3、Co2O3、KCl为原料，将CaCO3、Co2O3和KCl分别按质量为9.4937g，10.5063g，20g进行称量，放入球磨罐中进行球磨，球磨时间为6h，球磨机转速为250r/min，将球磨好的原料放入烘箱进行烘干，烘干温度为50℃，保温时间为12h，烘干后的混合粉料放入氧化铝坩埚中，放进马弗炉中进行高温烧结，烧结温度为800℃，保温时间8h；将烧结后的粉料用去离子水反复清洗，滴加AgNO3溶液直到检测不到白色沉淀为止；将洗涤后的粉料放入烘箱进行烘干，烘干温度为50℃，保温时间为12h，得到片状Ca3Co4O9微晶，作为流延成型工艺的模板；歩骤5，流延成型制备Ca3Co4O9膜片与素坯体：将步骤3中制备的(Ca
0.87
Ag
0.1
Dy
0.03...

【专利技术属性】
技术研发人员：石宗墨，赵德森，魏剑，张军战，刘源，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：