一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法技术

本发明专利技术首先利用二酐和二胺（及/或多胺）单体缩聚的方法制备聚酰胺酸，再利用二酐及羟基物质对聚酰胺酸的端氨基和端酐基进行封端处理，用以消除氨基氧化显色和有色蒽醌结构生成，制备了一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜，同时所用酐基封端剂可以进一步增大成膜聚合物的分子量，破坏聚酰亚胺纳米级有序结构产生的瑞利散射，提高聚酰亚胺薄膜在UV/vis区域的透光率，可加工性和机械性能，而聚酰亚胺自身机械性能和热性能基本不受影响。本发明专利技术提供的聚酰亚胺薄膜制备方法相比其他方法具有普适性和低成本特征，具有良好的工业化前景。工业化前景。工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料制备领域，具体涉及一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(Polyimide, PI)是一类含有酰亚胺环重复单元的特种高分子材料。其耐温范围
‑
269~500
°
C，长期使用温度范围
‑
200～300
°
C，部分无明显熔点，高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。然而，它们的颜色通常是浅黄色到棕色，限制了该材料在微电子、光电子和新能源等高
应用，因此研究开发无色透明的聚酰亚胺(Colorless polyimide, CPI)薄膜具有重要研究意义，可将其用作透明电极、柔性显示器、有机发光器件、可穿戴设备和柔性太阳能电池的透明衬底及盖板材料。相比于目前该领域常用的超薄玻璃材料，CPI薄膜具有柔韧、质轻、耐弯折、抗冲击、使用寿命长等优点；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，聚酰亚胺前驱体溶液是由等当量二酐和二胺或多胺单体聚合制得聚酰胺酸溶液(PAA)，再依次加入氨基封端剂和酐基封端剂后制得两步封端聚酰胺酸树脂溶液（BTPAA），该BTPAA树脂溶液再经热亚胺化或化学亚胺化反应制得一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜；所述BTPAA前驱体溶液制备具体步骤如下：在N2保护下，向反应瓶中加入一定量的二胺或多胺单体和有机溶剂，机械搅拌至二胺或多胺单体完全溶解，然后向溶液中分批加入等当量的二酐单体和相同的有机溶剂，在0
‑
60 ℃下持续搅拌8
‑
24 h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液；而后再加入占二胺或多胺单体0.5
‑
5%摩尔当量的二酐作为氨基封端剂，在0
‑
60℃下继续搅拌反应2
‑
8 h, 得到酐基封端的聚酰胺酸(TPAA)溶液；然后再加入占二酐单体0.5
‑
5%摩尔比例的羟基物质作为酐基封端剂，在0
‑
60 ℃下持续搅拌反应1
‑
8 h，将产物进行过滤、脱气后得到两步封端聚酰胺酸(BTPAA)溶液；所述热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜方法为：将所得两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）均匀涂布到基板上，得到湿膜，将其置于加热炉中，在惰性气体保护或真空条件下，在60
‑
350 ℃温度范围持续加热，梯度升温 2
‑
24 h，去除溶剂，进行热亚胺化后，自然冷却至室温，再将其置于不良溶剂中煮0.5～2 h后，剥离薄膜，最后在50
‑
150 ℃条件下干燥0.2
‑
5 h，制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺薄膜；所述化学亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜的具体步骤为：向两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）中加入脱水剂和催化剂，均匀涂布到基板上，得到湿膜，将其置于加热炉中，在惰性气体保护或真空条件下，在60
‑
250 ℃温度范围持续加热，梯度升温 2
‑
24 h，去除溶剂，结束后，自然冷却至室温，再将其置于不良溶剂中煮0.5～2 h后，除去溶剂和未参与反应的单体、助剂，取下薄膜，最后在50
‑
150 ℃条件下干燥0.2
‑
5 h，制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺薄膜；所述热亚胺化法制备聚酰亚胺树脂的具体步骤为：将两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）进行热处理，使溶剂蒸发，聚酰胺酸BTPAA发生环化反应，从而制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺树脂；所述化学亚胺化法制备聚酰亚胺树脂的具体步骤为：向两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）中加入脱水剂和催化剂进行环化反应，同时加热使有机溶剂蒸发，得到聚酰亚胺树脂；或者再加入脱水剂和催化剂进行环化反应之后，直接将溶液加入到不良溶剂中，析出聚酰亚胺树脂，除去溶剂和未参与反应的单体、助剂，得到聚酰亚胺树脂粉末或颗粒，再将其洗涤干燥后制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺树脂；所述由等当量二胺单体R1和二酐单体R2聚合反应制得聚酰胺酸(PAA)结构通式如化学式(1)所示；所述PAA中加入氨基封端剂R3制得全酐基封端聚酰胺酸(TPAA)，其结构通式如化学式(2)所示；所述TPAA中加入酐基封端剂R4或R5所得两步封端聚酰胺酸树脂溶液（BTPAA）的结构通式如化学式(3)或(4)所示；所述制得的一种高透明低黄变的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺薄膜结构通式如化学式(5)或(6)所示；
所述化学式（1）
‑
（6）中m，n为10
‑
1000的正整数；化学式（7）与（8）中，X=
ꢀ‑
H、
‑
F、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CF3、
‑
NH2或
‑
CH2Cl，在同一个单体分子中，X可以是相同或者是不相同的原子或基团，可以是1
‑
10取代；Y可以是C或N原子；在同一个单体分子中，M可以是
‑
O
‑
、
‑
CONH
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
CX2‑
、
‑
SiX2‑
、
‑
SO
‑
、
‑
CO
‑
或化学式（7）中的结构单元中的1种或2
‑
5种；所述二胺或多胺单体是芳香族二胺、脂环族二胺、含氟二胺、非共面二胺或取代二胺或多胺单体中的1种或2
‑
5种单体组合，其单体结构或单体单元结构R 1
是化学式（7）中的1种或2
‑
5种；其中优选二胺或多胺单体是2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基苯基醚(6FODA)、 2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、1,3
‑
双(4
‑
氨苯氧基)苯(TPE
‑
R)、2,2'
‑
二(三氟甲基)
‑
(1,1'
‑
二苯基)
‑
4,4'
‑
二胺(TFMB)、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
Q)；4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二甲基联苯(M
‑
Tolidine)、4,4'
‑
二氨基联苯
‑
2,2'
‑
二羧酸(联苯羧酸2,2`
‑
DCB)、4,4'
‑
双(4
‑
氨苯氧基)联苯(BAPB)、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯(APB)、4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS
‑
M)、3,4'
‑
二氨基二苯醚(3,4'
‑
ODA)、4
‑
氨基苯甲酸4
‑
氨基苯酯(APAB)、[4
‑
(4
‑
氨基苯甲酰基)氧苯基]4
‑
氨基苯甲酸酯(ABHQ)、6,6'
‑
双氨基
‑
3,3'
‑
甲叉基二苯甲酸(MBAA)、3,3',5,5'
‑
四甲基联苯胺(TMB)、N,N'
‑
(2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
[1,1'
‑
二联苯基]
‑
4,4'
‑
二基)双(4
‑
氨基苯甲酰胺)(AB
‑
TFMB)、4,4'
‑
二（3
‑
氨基苯氧基）联苯(BAPB
‑
M)、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MDA)、N,N'
‑
[[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)亚乙基]双(6
‑
羟基
‑
3,1
‑
亚苯基)]双[3
‑
氨基苯甲酰胺](M
‑
6FDAP)、N,N'
‑
[[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)亚乙基]双(6
‑
羟基
‑
3,1
‑
亚苯基)]双[4
‑
氨基苯甲酰胺](P
‑
6FDAP)；2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷(FA)、4,4'
‑
二氨基苯酰替苯胺(DABA)、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷，2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑英，苏传祥，岳靖宇，郇恒建，高子凤，刘少敏，刘丽红，郭海泉，高连勋，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：