一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米纤维膜生产技术领域，公开了一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括将生物质材料通过苯酚和聚乙二醇复合液化、高邻位诱导合成树脂化工艺及高分子聚合物PVA改性等手段制备可纺性前驱体PVA

【技术实现步骤摘要】
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米纤维膜生产
，具体为一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法。

技术介绍

[0002]生物质原料的高附加值利用是实现碳达峰和碳中和目标的重要途径，也是材料领域发展的重要方向。然而，目前这些富含木质素的生物质资源利用率极低，往往被废弃、填埋或直接燃烧，造成资源的浪费和环境的污染。为了解决这一问题，如何高附加值地利用生物基资源成为了众多学者广泛关注的研究热点。其中，开发生物基纳米纤维材料是重要的研究方向之一。
[0003]传统的加工方法如机械热磨和粘胶纤维制备法存在工艺复杂和环境污染等问题，同时只能利用原料的部分主要成分浪费了大量资源。近年来兴起了如直接拉伸法、相分离法、模板法、自组装法、气相沉积法、离心纺丝法等制备微纳米级生物基纤维的方法，但大多存在制备条件苛刻、工艺设备复杂，纤维长径比有限等缺点，使其应用范围受到很大的限制。为了提高生物基纤维的质量，拓展其应用领域，开发新的生物基纤维制备工艺显得十分必要。
[0004]作为一种先进的制备纳米纤维技术，静电纺丝技术因其适用性广、操作简便、成本低廉且能够实现纤维形貌和结构的可控设计而备受研究者的关注。另一方面，生物基原料液化技术是高效利用生物质资源的有效途径，通过液化，固态木质基大分子被分解成具有高反应活性和一定流动性的小分子，这就使生物基原料的可纺性得以实现。因此，将电纺技术与液化技术结合将为提高生物基纳米纤维的质量，拓宽其在空气净化、废水处理、储能材料、海水淡化、碳纤维等领域的应用，促进生物质资源高附加值利用、推动材料领域发展提供新的机遇。
[0005]传统的生物基液化树脂的合成工艺，主要应用于胶粘剂和发泡材料上，其分子量较小，粘弹力不足，纺丝连续性不佳，纤维直径大，纤维质量较差。传统生物基的静电纺丝纤维材料虽然是基于绿色的生物基原料，但在静电纺丝中使用的溶剂往往都是易燃易爆或是有毒有害的。且传统的生物基纳米纤维吸附材料吸附效果差，不可再生。
[0006]公开号为CN105040157A的中国专利公开了一种木质液化物静电纺丝液的制备及纺丝方法，使用木质液化物作为前驱体，是以木质液化物为前驱体，提供了一种木质液化物静电纺丝液的合成方法，此方案的木材液化物纳米原丝合成方法，通过将难溶的固态木质生物质材料，在苯酚中以及酸催化条件下液化为具有反应活性的溶液化木质材料，通过在溶剂中加入一定比例的PVP作为高分子线性添加剂，以提高木质液化物本身的平均分子量，得到常温下具有拉丝性的纺丝液。合成的纺丝液通过静电纺丝法制备木质液化物纳米原丝。该技术方案存在以下不足之处：
[0007](1)液化方法采用的是苯酚单液化剂，且苯酚与木粉的液固比超过了5，木质原料所占比例很少，不能较好的显示生物基原料的特性；
[0008](2)液化物没有进行树脂化，其分子量较低，静电纺丝过程所需的粘弹力和分子缠绕大多依赖于添加的PVP高分子聚合物，最终获得的纤维直径基本都是微米级别(1～5μm)，没有达到纳米级别；
[0009](3)使用醇做溶剂，挥发性大，纳米纤维的制备工艺不够环保；
[0010](4)纺丝工艺使用的是单轴纺丝，没有说明其吸附效果。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，解决了现有技术中生物基纳米纤维吸附材料的吸附效果差、不可再生的技术问题。
[0012]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法：
[0013]将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：(1～2)：(0.5～1)混合均匀，以酸为催化剂，在120～150℃下反应0.5～2h，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到30～40℃，得到生物基液化物；
[0014]将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物和甲醛溶液按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.5)：(0.8～1.3)混合均匀，升温到75～90℃，反应30～90min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；
[0015]将生物基液化树脂BLF水溶液和PVA水溶液搅拌均匀在50～60℃下反应30～60min,降温到30℃以下，得到BLF
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PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体；
[0016]以制得的BLF
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PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；
[0017]所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干5～15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA
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BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料。
[0018]优选地，所述的生物基原料为木粉、花生壳粉、核桃壳粉、竹粉中的一种。
[0019]优选地，所述的酸为无机中强酸或有机强酸，所述的无机中强酸或有机强酸为硫酸、盐酸、磷酸、蚁酸、草酸中的一种。
[0020]优选地，所述的二价碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化镁中的一种。
[0021]优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
[0022]优选地，所述生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，所述PVA水溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀5～10h,再在90℃下反应0.5～2h。
[0023]优选地，所述的静电纺丝工艺参数为：电压15～22KV,壳层推进速度0.5～3mL/h,芯层推进速度0.3～1mL/h,针头与接收器之间的距离10～30cm，接收滚筒的转速80～200r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
[0024]优选地，所述的纳米TiO2水性分散液的制备方法为：将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的纳米TiO2水性分散液。
[0025]与现有技术相比，本专利技术提供的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，具备以下有益效果：
[0026](1)本专利技术采用的是苯酚和聚乙二醇双液化，液固比最高只有3，最低可达1.5，能较好的显示生物基原料的特性。
[0027](2)而本专利技术对液化物进行了树脂化，通过二价金属离子的络合定位形成高邻位热固性树脂，形成线性分子结构，有利于电纺过程中形成足够的分子缠绕，同时通过PVA的改性，进一步提高树脂的分子量，提高纺丝前驱体的粘弹性能，优化工艺获得的纤维直径可以达到100～200nm，并且后期可通过加热进行纤维增强，所获得的纤维膜的断裂伸长率可达5.5
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6.5％。
[0028](3)本专利技术通过分子结构调控，使得纺丝前驱体不仅有一定的分子量，合成的树脂中通过合理控制甲醛和液化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：包括：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：(1～2)：(0.5～1)混合均匀，以酸为催化剂，在120～150℃下反应0.5～2h，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到30～40℃，得到生物基液化物；将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物和甲醛溶液按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.5)：(0.8～1.3)混合均匀，升温到75～90℃，反应30～90min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；将生物基液化树脂BLF水溶液和PVA水溶液搅拌均匀在50～60℃下反应30～60min,降温到30℃以下，得到BLF
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PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体；以制得的BLF
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PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干5～15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA
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BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料。2.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的生物基原料为木粉、花生壳粉、核桃壳粉、竹粉中的一种。3.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的酸为无机中强酸或有机强酸，所述的无机中强酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张茜，孙丰文，张彰，戚阳艳，董云丹，
申请(专利权)人：爱克太尔新材料南京有限公司，
类型：发明
国别省市：