一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用技术

本发明专利技术属于催化加氢技术领域，涉及一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。反应体系中采用的Co@NCNTs催化剂是以HZIF

【技术实现步骤摘要】
一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用


[0001]本专利技术属于催化加氢
，涉及一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。

技术介绍

[0002]酚类化合物常用于婴幼儿用品、食品级防腐等，也是印刷、炼油及制药等行业中的重要原料，导致工业废水中存在剧毒酚类及其衍生物。这些物质的不完全降解对水生物和人类健康均构成较大威胁。有效地中和、转化或去除酚类化合物是当务之急。鉴于醇类物质具有稳定性好、环保且无毒的优势，酚类化合物的选择性加氢制醇具有重要的研究意义。其中，邻甲基环己醇主要应用于邻甲基环己醋酸酯的合成工艺，也常用作橡胶、油漆溶剂等，是一种重要的化学品原料。近年来，邻甲基环己醇行业需求旺盛，同时随着下游应用的需求量保持增长，价格呈现上升趋势，市场规模不断增大。因此，开发高效的邻甲基环己醇制备工艺尤为关键。邻甲酚作为木质素中较简单的酚类模型化合物之一，来源渠道广、储量大，为其加氢制备邻甲基环己醇的工业化应用提供了更多的可能性。
[0003]迄今为止，大量的研究致力于甲酚加氢催化剂的设计。早期主要采用硫化的Ni、Co和Mo为活性中心的催化剂。它们因易失活和硫化剂的污染逐渐被贵金属催化剂（Pt、Pd和Ru）所代替。专利CN107089898A公开一种以二氧化钛为支撑体的Pd基催化剂，用于对甲酚催化加氢合成环己醇类化合物，在反应温度125
°
C，反应压力1MPa下反应24h，对甲酚转化率为100％，对甲基环己醇选择性为90.59%。贵金属尽管能提供较优的性能，但产物中常常含有一定量的酮类物质。结合资源与成本问题，非贵金属成为良好的替代品。据文献报道，Co基催化剂在酚类物质加氢反应中对醇类表现出出色的活性和选择性。专利CN107537497A公开了一种Co改性的Ni骨架材料用于邻甲酚加氢反应。在140
°
C、4MPa H2下反应5h，制得的邻甲基环己醇收率达98.1%。然而，非贵金属在当前反应体系中依然存在低温活性差、反应周期长、反应条件苛刻等问题。因此，设计环境友好、经济、高效的非贵金属催化剂具有重要意义。
[0004]碳材料，尤其是具有高比表面积、良好稳定性和优异导电性的碳纳米管（CNTs）作为一种理想的载体受到越来越多的关注。CNTs中N元素的掺杂可优化其电子结构，进一步提高其催化活性。据报道，N掺杂的CNTs（NCNTs）易于从MOFs等含N前体中借助过渡金属的催化作用获得。遗憾的是，由MOFs衍生的碳材料不可避免地存在大量的微孔特性，这不利于活性位点的利用。研究表明，在H2的存在下，ZIF
‑
67热解还原的Co NPs可有效催化CNTs的形成，是缓解MOFs自身不足的有用策略。更重要的是，其富氮配体可实现高含量的氮掺杂，结合钴元素的充分分布有利于实现CNTs的可控生长。中空结构具有内部空腔和外部可调壳体。中空结构的类沸石咪唑酯骨架（ZIFs）衍生的碳材料能兼具两者的众多优势，有望实现高效转化。尽管专利CN115155645A公开了一种中空ZIFs的衍生催化剂，然而苛刻的反应条件有待优化，且高含量活性位点能否高效利用有待研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对传统酚类加氢，特别是邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中存在的问题提出一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术是采用下述的技术方案实现的：反应体系中采用的Co@NCNTs催化剂是通过HZIF
‑
67模板法在低温热解下得到的。反应温度为110
‑
125
o
C，反应压力为1.5
‑
2.5MPa，反应过程中搅拌速率为200
‑
300rpm，溶剂为环己烷，邻甲酚浓度为0.9
‑
1.1wt.%，Co@NCNTs催化剂加入量为4
‑
10g/L反应液。催化剂加入量和反应液浓度可根据实际工业生产进行调整。
[0007]催化剂制备过程如下，若无特殊说明，说明书中的浓度为质量浓度。
[0008]步骤一：以2
‑
甲基咪唑为溶质，辛醇为溶剂配制成溶液A；以六水合硝酸钴为溶质，辛醇为溶剂配制成溶液B，待用。
[0009]步骤二：将步骤一中配好的溶液B加入溶液A中搅拌均匀，得到混合液C，搅拌完成后静置，离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，干燥过夜，得到HZIF
‑
67粉末，待用。
[0010]步骤三：称取步骤二中获得的HZIF
‑
67粉末于坩埚中，放入管式炉内，密封，抽出管内空气，H2/Ar混合气置换若干次后煅烧，煅烧完成后降温，经研磨至无颗粒状固体，获得催化剂，命名为Co@NCNTs。
[0011]作为优选，步骤一溶液A中2
‑
甲基咪唑浓度为1.1
‑
1.3mol/L，溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09
‑
0.11mol/L，配制的溶液A与溶液B的体积比为5:1，溶液A配制过程中搅拌时间为13
‑
20min，水浴温度为28
‑
32
°
C，溶液B配制过程中搅拌时间为15
‑
25min，水浴温度为30
‑
40
°
C。
[0012]作为优选，步骤二溶液B加入溶液A后的水浴温度为28
‑
32
°
C，搅拌速率为600
‑
700转/min，搅拌时间为4
‑
7min，静置时间为5.8
‑
6.2h，离心转速为6000
‑
9000转/min，离心时间为2
‑
8min，甲醇洗涤3
‑
7次，干燥温度为60
‑
80
°
C，干燥时间为22
‑
26h。
[0013]作为优选，步骤三中H2/Ar混合气中氢气的体积浓度为9
‑
12%，H2/Ar混合气置换次数为3
‑
4次，在升温和反应过程中控制H2/Ar混合气流量为40
‑
60 mL/min，煅烧温度为440
‑
460
°
C，煅烧时间为2.9
‑
3.1h，煅烧后自然冷却至室温，研磨后无明显块状颗粒。
[0014]本专利技术所提出的Co基催化剂在酚类化合物加氢制备相应醇类化合物中具有优异的活性和目标产物的选择性。以中空结构的ZIFs材料为模板，在氢氩气氛下低温热解获得的衍生材料表面原位生长空心碳纳米管（CNTs）。生长的CNTs具有高比表面积、良好的稳定性和优异的导电性等特性。基于ZIFs中富氮配体能提供高含量的氮掺杂，与CNTs的结合能优化电子结构，改善催化活性。ZIFs热解形成的金属纳米颗粒（NPs）可以催化CNTs的形成。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co@NCNTs催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co@NCNTs催化剂制备步骤如下：步骤一：将2
‑
甲基咪唑加入辛醇中，水浴搅拌溶解得到溶液A；将六水合硝酸钴加入辛醇中，水浴搅拌溶解得到溶液B；步骤二：溶液A在水浴搅拌状态下，加入溶液B混合均匀，得到混合液C；静置后离心，将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次；然后干燥，得到HZIF
‑
67粉末；步骤三：将HZIF
‑
67粉末放入管式炉内，密封，抽出管内空气，并采用H2/Ar混合气置换若干次，然后在流动的H2/Ar混合气氛围下升温至目标温度，保温反应后自然降温，研磨获得Co@NCNTs催化剂；步骤三所述H2/Ar混合气中氢气的体积浓度为9
‑
12%。2.根据权利要求1所述Co@NCNTs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一溶液A中2
‑
甲基咪唑浓度为1.1
‑
1.3mol/L，溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09
‑
0.11mol/L；制备溶液A的搅拌时间为13
‑
20min，水浴温度为28
‑
32
°
C；制备溶液B的搅拌时间为15
‑
25min，水浴温度为28
‑
32
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘一凡，姜红，范超群，邢卫红，陈日志，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：