一种基于贵金属纺丝催化布的2-氯烟酸合成方法技术

一种基于贵金属纺丝催化布的2

【技术实现步骤摘要】
一种基于贵金属纺丝催化布的2
‑
氯烟酸合成方法


[0001]本专利技术涉及一种2
‑
氯烟酸合成方法，尤其涉及一种基于贵金属纺丝催化布的2
‑
氯烟酸合成方法。

技术介绍

[0002]2‑
氯烟酸主要作用于高效除草剂吡氟草胺和烟嘧磺隆；在医药方面2
‑
氯烟酸可作用于合成抗艾滋病药物奈韦拉平、抗抑郁药米氮平、抗炎镇痛药氟灭酸、及普拉洛芬；在兽药方面有消炎镇痛药物氟尼辛葡甲胺。
[0003]合成2
‑
氯烟酸的工艺有很多种，但归纳起来主要有三大类：一是将2
‑
氯
‑
3甲基吡啶用氧化剂氧化得到2
‑
氯烟酸，该路线是国内的聂文娜采用强氧化剂高锰酸钾将甲基氧化为羧基制备出纯度比较高的2
‑
氯烟酸，收率为65％。其工艺路线简单，反应条件温和，产品的纯度高，但是收率相对比较低，况且原料2
‑
氯
‑3‑
甲基吡啶很难得，难以实现工业化生产。LisacS.A.等人在1982年发表专利，他们采用混酸氧化法，即在190～210℃用硫酸和硝酸的混合物来氧化2
‑
氯
‑3‑
甲基吡啶。但是该方法不仅存在原料2
‑
氯
‑3‑
甲基吡啶难得的问题，而且反应条件苛刻，设备投资大，反应过程中放出大量的有害气体，无法进行工业化生产。
[0004]二是在3位有取代基的吡啶上氯代，然后水解、酸化得到2
‑
氯烟酸。主要以3
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氰基吡啶N
‑
氧化物为原料合成2
‑
氯
‑3‑
氰基吡啶主要通过在溶剂中与氯化试剂进行反应。而现在研究的比较成熟的工艺路线则是以POCl3为氯化试剂，有时同时使用POCI/PCI5为氯化试剂的。同时加有机碱类催化剂，比如三乙胺，吡啶之类的催化反应，得到较高的收率83％。国内少量的企业对该路线已经工业化，但是由于POC13的大量含磷废物，污染环境，不利于企业的长期发展。
[0005]三是直链化合物氯代后在闭环合成2
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氯烟酸。第一种工艺合成路线短，但原料2
‑
氯
‑3‑
甲基吡啶不易得到；第二种比较简单、原料易得、但收率不高；第三种成本较高。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术的不足，我们将从如下两个方面进行改良，包括：第一催化剂改良，2
‑
氯烟酸第一步反应是氧化反应，是将3
‑
氰基吡啶在双氧水中保持一定的温度将其氧化，生成N氧化物。但由于原来的催化剂在生产过程中存在反应时间长、杂质高、N氧化物的收率低等缺陷，氧化反应一般用贵金属和贵金属化合物作为催化剂，我公司成立研发小组，查文献、做小试，在常用贵金属催化剂中找到一种新的催化剂使氧化反应反应的更彻底，含量更高，产品杂质更少。常用贵金属催化剂的是铂、钯、铑、银、钌、钼。第二氯化反应改良，2
‑
氯烟酸第二步反应是氯化反应，是将第一步的N氧化物在三氧氧磷的作用下反应使之氯代，由于氯化反应中使用的氯化剂是三氯氧磷，三氯氧磷在反应过程会产生大量的含磷废水，含盐量达到10％，氨氮、COD都非常高，处理难，费用贵。我公司成立研发小组，查文献、做小试，在常用氯化剂中去找到一种新的氯化剂来替代三氯氧磷，在生产过程中氯化反应增加了收率并杜绝了含磷废水的产生，降低处理污水的成本。常用氯化剂有氯化锌、五氯化磷、
氯化亚砜、光气、固体光气。
[0007]基于上述考虑，本专利技术提供一种基于贵金属纺丝催化布的2
‑
氯烟酸合成方法，包括如下步骤：
[0008]S1，制备贵金属纺丝催化布；
[0009]S2,搭建具有多层催化布固定架的反应釜，将S1制备的贵金属纺丝催化布设置在S2的每一个催化布固定架中；
[0010]S3，将含有3
‑
氰基吡啶的混合系和双氧水依次引入反应釜中，保持第一预设的温度在搅拌中将3
‑
氰基吡啶氧化，以合成3
‑
氰基吡啶
‑
N
‑
氧化物；
[0011]S4，将合成3
‑
氰基吡啶
‑
N
‑
氧化物从反应釜中导出，进入预先引入氯化剂的集样器中，在搅拌中向集样器中加入Et3N之后在第二预设的温度下水解、酸化制得2
‑
氯烟酸。
[0012]可选地，所述贵金属纺丝催化布的制备方法是：
[0013]S1
‑
1通过静电纺丝制得直径在0.1
‑
1mm的聚合物丝，通过纺织形成基布；
[0014]S1
‑
2将基布浸入去离子水中，将配置好的聚阳离子电解质的0.5～3％质量浓度乙酸溶液加入去离子水中，在20
‑
30℃条件下混合，每隔20
‑
60s取出基布，自然悬置5
‑
10min之后，再次浸入，如此反复2
‑
4次，最后取出浸入新备的去离子水中摆动漂洗10s
‑
20s，取出烘干；
[0015]S1
‑
3在所述烘干之后，基布表面涂刷或喷洒含贵金属前驱体的溶液，再涂刷或喷洒还原剂，在基布表面形成包覆贵金属；
[0016]S1
‑
4重复S1
‑2‑
S1
‑
3形成2
‑
5次包覆，最后在100
‑
200摄氏度下熔化基布，形成贵金属布。
[0017]其中，优选地，所述基布经纬之间形成边长为0.2
‑
0.5mm的周期性方形空隙，
[0018]可选地，所述聚合物丝材质为低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯中任一者。
[0019]可选地，所述贵金属为金、银、铂、钯、铑、钌、钼，中至少一者。
[0020]可选地，所述3
‑
氰基吡啶的混合系包括3
‑
氰基吡啶的乙醇溶液或乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂的3
‑
氰基吡啶溶液，所述S4中的氯化剂包括氯化锌、五氯化磷、氯化亚砜、光气、固体光气，其中氯化锌、五氯化磷、氯化亚砜存在形态为混合系。
[0021]可选地，所述第一预设的温度和第二预设温度相同，或者所述第一预设的温度和第二预设温度相同不同，并且，所述第一预设的温度和第二预设温度都介于40
‑
65℃。
[0022]优选地，将多张数贵金属布予以叠加形成叠加体。优选地，所述重复的次数为3
‑
20次，所述张数为3
‑
10。
[0023]优选地，在所述贵金属布或叠加体上涂刷或喷洒含所述贵金属的纳米颗粒的悬浮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于贵金属纺丝催化布的2
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氯烟酸合成方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，制备贵金属纺丝催化布；S2,搭建具有多层催化布固定架的反应釜，将S1制备的贵金属纺丝催化布设置在S2的每一个催化布固定架中；S3，将含有3
‑
氰基吡啶的混合系和双氧水依次引入反应釜中，保持第一预设的温度在搅拌中将3
‑
氰基吡啶氧化，以合成3
‑
氰基吡啶
‑
N
‑
氧化物；S4，将合成3
‑
氰基吡啶
‑
N
‑
氧化物从反应釜中导出，进入预先引入氯化剂的集样器中，在搅拌中向集样器中加入Et3N之后在第二预设的温度下水解、酸化制得2
‑
氯烟酸；其中，所述贵金属为金、银、铂、钯、铑、钌、钼中至少一者，氯化剂包括氯化锌、五氯化磷、氯化亚砜、光气中至少一者。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属纺丝催化布的制备方法是：S1
‑
1通过静电纺丝制得直径在0.1
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1mm的聚合物丝，通过纺织形成基布；S1
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2将基布浸入去离子水中，将配置好的聚阳离子电解质的0.5～3％质量浓度乙酸溶液加入去离子水中，在20
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30℃条件下混合，每隔20
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60s取出基布，自然悬置5
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10min之后，再次浸入，如此反复2
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4次，最后取出浸入新备的去离子水中摆动漂洗10s
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20s，取出烘干；S1
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3在所述烘干之后，基布表面涂刷或喷洒含贵金属前驱体的溶液，再涂刷或喷洒还原剂，在基布表面形成包覆贵金属；S1
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4重复S1
‑2‑
S1
‑
3形成2
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5次包覆，最后在100
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200摄氏度下熔化基布，形成贵金属布。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基布经纬之间形成边长为0.2
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0.5mm的周期性方形空隙。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物丝材质为低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯中任一者。5.根据权利要求1，2或4所述的方法，其特征在于，所述3
‑
氰基吡啶的混合系包括3
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氰基吡啶的乙醇溶液或乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂的3
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氰基吡啶溶液，氯化锌、五氯化磷、氯化亚砜存在形态为混合系。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一预设的温度和第二预设温度相同，或者所述第一预设的温度和第二预设温度相同不同，并且，所述第一预设的温度和第二预设温度都介于40
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65℃。7.根据权利要求1，2，4或6所述的方法，其特征在于，将多张数贵金属布予以叠加形成叠加体。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述重复的次数为3
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20次，所述张数为3
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10。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述贵金属布或叠加体上涂刷或喷洒含所述贵金属的纳米颗粒的悬浮系，在马弗炉中300
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340℃煅烧30s
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2min，在所述贵金属布或叠加体表面形成同质或异质的所述贵金属的纳米颗粒。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述悬浮系悬浮剂为二次蒸馏水或乙醇的去离子水溶液。11.根据权利要求8
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10中任一项所述的方法，其特征在于，具有多层催化布固定架的反
应釜和所述集样器具体包括具有安装开关门的卸料口的集样器与反应釜连接，根据是否需要卸料而使用开关门以封闭或开启所述卸料口，以及所述反应釜周围设置的多个纳米泡产生装置，每个纳米泡产生装置与反应釜体壁上设置的对应的喷雾装置连接，向反应釜体的反应腔中喷入具有纳米泡的雾状进料实现所述引入反应釜中，靠近反应釜体底部的所述反应釜体壁上设置超声装置；反应釜体顶部设置第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建军，胡涌刚，胡茂华，吴天兆，李明明，
申请(专利权)人：湖北进创博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：