一种基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中3-氰基吡啶N氧化物合成方法技术

本发明专利技术一种基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中3

【技术实现步骤摘要】
一种基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中3
‑
氰基吡啶N氧化物合成方法


[0001]本专利技术涉及一种3
‑
氰基吡啶N氧化物合成方法，尤其涉及在基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中。

技术介绍

[0002]2‑
氯烟酸主要作用于高效除草剂吡氟草胺和烟嘧磺隆；在医药方面2
‑
氯烟酸可作用于合成抗艾滋病药物奈韦拉平、抗抑郁药米氮平、抗炎镇痛药氟灭酸、及普拉洛芬；在兽药方面有消炎镇痛药物氟尼辛葡甲胺。
[0003]合成2
‑
氯烟酸的工艺有很多种，但是大都是通过混合系中搅拌反应，或者通过重力作用经过各催化层，或在催化层附近实现催化，获得3
‑
氰基吡啶N氧化物，作为2
‑
氯烟酸的高产率合成的前驱体。
[0004]然而依靠混合系以及重力的催化效率仍然值得质疑。因为混合系中随机的分子间碰撞，重力作用下不能彻底定向到催化介质附近，直接影响着催化结果，这是现有技术并未意识到的问题。即反应物的定向催化。
[0005]因此如何考虑反应物在指定的催化介质附近绑定，电场作用是一种方法。在液相中提供电场，使得反应物迁移到指定的电极上进行催化，但是如果催化电极选择不好，仍然面临着产率不高的情况。

技术实现思路

[0006]鉴于上述问题考虑两个方案的耦合，第一考虑到3
‑
氰基吡啶苯环骨架上的离域π电子，形成负极性一端，因此考虑采用电场辅助，引入负极；第二在负极上考虑采用贵金属纳米网布，使得催化面积增加而提高3
‑
氰基吡啶N氧化物产率，进而整体上提高2
‑
氯烟酸的产率。
[0007]基于上述方案，本专利技术提供了一种基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中3
‑
氰基吡啶N氧化物合成方法，其包括如下步骤：
[0008]S1构建辅助电场，将铜棒或铜板作为负极，贵金属纳米网布作为正极，将可变电压电源负极连接铜棒或铜板，正极通过开关装置连接贵金属纳米网布，并处于断开状态；
[0009]S2构建氧化池，在氧化池中内壁两端分别固定位置设置所述铜棒或铜板和所述贵金属纳米网布，并且在铜棒或铜板外包围设置引入氧化池的一端带通孔的第一外套，在贵金属纳米网布外包围设置引入氧化池的一端带通孔的第二外套，并将带气压显示装置的氢气收集装置连接所述第一外套引出所述氧化池的一端；并将带气压显示装置的氧气收集装置连接所述第二外套引出所述氧化池的一端；
[0010]S3将3
‑
氰基吡啶的溶液倒入氧化池中，开关装置设为打开状态，并向贵金属纳米网布一极输入双氧水，并逐步加大可变电压电源的输出电压，加大电场强度到第一预设值，然后再保持预定时间，之后再次逐步加大场强至第二预设值保持，直到气压显示装置显示
压强趋稳时逐步减小电场，直至所述断开状态。
[0011]其中，可选地，贵金属纳米网布包括为基于贵金属纳米颗粒负载的经纬纺织催化布。可选地，所述贵金属为金、银、铂、钯、铑、钌、钼，中至少一者。
[0012]可选地，所述3
‑
氰基吡啶的溶液包括3
‑
氰基吡啶的乙醇溶液或乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂的3
‑
氰基吡啶溶液。
[0013]优选地，所述第一预设值E1＜1.78/d，单位V/m，其中d为正负电极间距；更优选地，第一预设值为小于(1.2
‑
1.5)/d。
[0014]优选地，第二预设值E2≥1.78/d。
[0015]可选地，所述氧化反应的温度为25
‑
50℃。
[0016]可选地，所述氧化池包括可拆卸封闭盖，以及温度传感器，用于监测氧化池中的反应温度。
[0017]可选地，所述预定时间为5min
‑
30min。根据氧化池的设计尺寸，增加反应物的量，从而可以调整预定时间延长。
[0018]可以理解的是，通过逐步加大电场，能够从微观中考虑，防止突然的大电场导致溶质的扰动，从而建立新的平衡时间延长，影响着反应合成的效率。同时由于双氧水和3
‑
氰基吡啶极性分子迁移率大小不同，在突然加大的电场下来不及氧化3
‑
氰基吡啶的双氧水首先水解成氧气。在逐步加大电场过程中，双氧水作为一元弱酸，在电场较小时，一般选择小于可变电压电源产生的1.78V电势差相当的电场，则第一预设值电场强度E1由E＝U/d(近似估)推出E1小于1.78/d。首先是H
+
分别迁移到贵金属纳米网布(正极)和铜棒或铜板(负极)，并且随着电场的加大，这种迁移逐步加快，并且在迁移期间3
‑
氰基吡啶作为极性分子，其大量离域π电子的负极性占主导地位，在迁移开始之后即随着迁移到贵金属纳米网布上进行反应物定向。随着保持时间到达，绝大多数和3
‑
氰基吡啶定向到贵金属纳米网布上，接着继续逐步加大电场到达第二预设值E2，进一步在纳米网布上电解氧化3
‑
氰基吡啶，避免突然加大到E2，产生产物迅速产生堆积在网布，来不及溶解，进而增加了减缓继续催化反应的概率。
[0019]反应过程如下：反应过程如下：HO2‑
、不断积累(保持预定时间),
[0020][0021]2H
+
+2e
→
H2↑
(负极)，其中
[0022]产物即为3
‑
氰基吡啶N氧化物。
[0023]可选地，所述带气压显示装置的氢气或氧气收集装置包括，带压力显示装置的氢气或氧气收集容器，带阀门的导管，所述导管连接第一或第二外套引出所述氧化池的一端，当S3中将3
‑
氰基吡啶的溶液倒入氧化池中，所述阀门设为关闭状态，在电场逐步增加、逐步减小，以及保持过程中均处于打开状态；而在电场逐步减小直至所述断开状态之后，再次设为关闭状态。
[0024]优选地，所述显示压强趋稳时是指当所述氢气或氧气收集容器中的氢气或氧气压强在所述压力显示装置上显示为0.8
‑
1.0个大气压时。
[0025]优选地，所述氧化池上设有导出产物溶液的出液口。
[0026]优选地，设置多个并联或串联相互沟通的反应池，对每一个反应池都构建辅助电场。
[0027]通过第一预设值E1、第二预设值E2、氧化反应的温度T、正负电极间距d得改变，进行试验得到不同的产物产率，从而建立聚类算法得到优化的E1、E2、T、d参数配置。最终获得E1∈[1.2/d
‑
1.5/d]V/m,E2∈[2/d
‑
2.4/d]V/m,T∈[30
‑
45]℃,d∈[1.2
‑
2]m,产率较为理想。较之传统的方法而言N氧化物的收率提升至1.15
‑
1.250范围，含量提升92
‑
95％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于贵金属纳米网布的电场辅助氧化池中3
‑
氰基吡啶N氧化物合成方法，其特征在于，包括如下步骤：S1构建辅助电场，将铜棒或铜板作为负极，贵金属纳米网布作为正极，将可变电压电源负极连接铜棒或铜板，正极通过开关装置连接贵金属纳米网布，并处于断开状态；S2构建氧化池，在氧化池中内壁两端分别固定位置设置所述铜棒或铜板和所述贵金属纳米网布，并且在铜棒或铜板外包围设置引入氧化池的一端带通孔的第一外套，在贵金属纳米网布外包围设置引入氧化池的一端带通孔的第二外套，并将带气压显示装置的氢气收集装置连接所述第一外套引出所述氧化池的一端；并将带气压显示装置的氧气收集装置连接所述第二外套引出所述氧化池的一端；S3将3
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氰基吡啶的溶液倒入氧化池中，开关装置设为打开状态，并向贵金属纳米网布一极输入双氧水，并逐步加大可变电压电源的输出电压，加大电场强度到第一预设值，然后再保持预定时间，之后再次逐步加大场强至第二预设值保持，直到气压显示装置显示压强趋稳时逐步减小电场，直至所述断开状态。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中，贵金属纳米网布包括为基于贵金属纳米颗粒负载的经纬纺织催化布。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，可选地，所述贵金属为金、银、铂、钯、铑、钌、钼，中至少一者。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述3
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氰基吡啶的溶液包括3
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氰基吡啶的乙醇溶液或乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂的3
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氰基吡啶溶液。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述第一预设值E1＜1.78/d，其中d为正负电极间距，单位V/m。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，第一预设值为小于(1.2
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1.5)/d，第二预设值E2≥1.78/d，单位V/m。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建军，胡涌刚，胡茂华，吴天兆，李明明，
申请(专利权)人：湖北进创博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：