一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法，属于热敏电子相变领域，具体地涉及一种通过使用具有助熔剂与异质籽晶双重作用的添加剂，通过两个温度的热处理过程降低新相形成的自由能，加快了反应速度，减少了能源消耗，可作为批量合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变材料的方法。所制备的稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变材料晶体结构为ABO3的钙钛矿结构Re1‑

【技术实现步骤摘要】
一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法


[0001]本专利技术属于功能材料、敏感电阻材料与器件领域，具体地涉及一种以碱金属卤化物作为助熔剂与非均匀形核触发剂从而在空气气氛下有效制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变粉体、陶瓷材料的技术方法。

技术介绍

[0002]在诸多具有金属绝缘体相变特性的强关联氧化物半导体材料体系中，稀土碱土锰基钙钛矿具有宽范围可调的电子结构和电输运特性【1】，其化学式为Re1‑
x
Ae
x
MnO3，其中Re为稀土元素，Ae为碱土元素。稀土碱土锰基钙钛矿电子相变材料的相变特性大致可以分为两类：第一类为从低温金属相到高温绝缘体相的转变，代表材料是Sm
0.66
Sr
0.34
MnO3,在85K的相变温度以下【2】材料表现出金属相；而当温度超过相变温度时，材料转变为绝缘体相，且电阻率升高近三个数量级。第二类相变的代表体系是Sm
0.25
Ca
0.75
MnO3，在190K相变温度附近，材料的电输运特性由低温绝缘体相转变为高温金属相，且电阻率降低3个数量级【3】。通过改变稀土元素碱土元素种类以及比例，可以调节钙钛矿结构的容忍因子，进而实现相变温度在100
‑
500K的宽范围的连续调控【4
‑
10】，因此该体系材料在突变式热敏电阻中具有可观的应用价值。此外，由于晶格、电荷、轨道和自旋自由度之间各种相互作用的竞争和耦合导致其具有复杂的相图和丰富的物理性质，其中该材料具有的巨磁电阻效应、磁热效应、磁相变点附近的金属
‑
绝缘体转变等特性在磁头、磁开关、磁传感器等领域具有一定的应用价值【11】。
[0003]目前合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的常用方法为固相反应法，其主要过程为按化学计量比称取各个原料并充分研磨混合，通过在900℃
‑
1400℃的高温条件下多次进行长时间的固相反应实现材料合成【12
‑
13】，其能耗较高且难以合成纯相材料。除固相反应外，该体系材料还可以用溶胶凝胶法合成，使用高纯金属硝酸盐作为溶质，柠檬酸作为溶剂制备出前驱体并在1100℃
‑
1300℃的高温条件下烧结实现材料合成【14】，而这种方法所使用前驱体成本较高且工艺相对繁琐。
[0004]由于现有合成稀土碱土锰基钙钛氧化物矿材料的方法合成温度均在900℃以上较高温度范围，且通常需要多次固相反应才能获得该体系纯相材料，其工艺耗时长且能源消耗大，这增加了该体系材料的应用成本。综上，目前本领域尚缺乏一种能够在较低反应温度下通过一次反应实现稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料放量合成的有效方法。
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‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)根据拟实现的金属绝缘体电子相变特性设计稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分；2)根据所选择材料组分，将稀土、碱土、锰元素的前驱体按所合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分化学计量比称量并充分混合，并可根据前驱体种类进行预烧从而除去其与最终产物无关的官能团；材料组分通式为Re1‑
x
Ae
x
MnO3，其中当0.2≤x≤0.6，材料在特征温度触发下发生低温金属相到高温绝缘体相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温金属到高温绝缘体转变触发特征温度在20K
‑
497K范围的调控；而当0≤x＜0.2以及0.6＜x≤1材料在特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温绝缘体到高温金属相变触发特征温度在80K
‑
1000K范围的调控；3)根据拟制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的晶体结构选择与之在特定晶面具有共格对位关系的碱金属卤化物助熔剂，可根据拟使用的后续固相反应的温度要求进一步加入其它卤化物添加剂，对助熔剂熔点进行设计；将所选择助熔剂按一定比例加入上述前驱体混合粉体中；4)采用两段热处理工艺，先将加入助熔剂的前驱体在空气或氧气气氛中加热至助熔剂熔点以上使得前驱体充分溶解在熔融状助熔剂中；随后缓慢降温至助熔剂熔点以下，保温一段时间后冷却至室温，在此过程中稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核过程与逐渐凝固的碱金属卤化物熔盐共同析出；5)通过水洗去除所获得粉体产物中的碱金属卤化物助熔剂，从而获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体；将所获得粉体进一步加入粘结剂冷压后烧结获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物陶瓷。2.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的合成的材料稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的化学组分为Re1‑
x
Ae
x
MnO3，其中Re为稀土元素，包括La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y，Sc,或者为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合；Ae为碱土元素，包括Mg,Ca,Sr,Ba,可以是单一碱土金属元素掺杂也可以是多种碱土金属元素混掺；所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物具有特征温度触发下的金属绝缘体相变特性。3.如权利要求2所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的稀土元素选择Sm，Eu，Er，La，以及Sm
y
Eu1‑
y
，La
y
Pr1‑
y
，Er
y
Tm1‑
y
，Dy
y
Ho1‑
y
(0<y<1)；Ae选择Ca，Sr，Ba，以及Ca
z
Sr1‑
z
，Ba
z
Sr1‑
z
，Ba
z
Ca1‑
z
(0<z<1)。4.如权利要求2所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的稀土元素Re能够用与稀...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉堃，陈昀，边驿，董绪伟，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：