锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用技术

本公开属于锂离子电池技术领域，公开了一种锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用，锗酸锌/碳复合负极材料包括基底材料以及附着于基底材料表面的锗酸锌丝阵列，基底材料为二维平面状的碳纤维材料，锗酸锌丝阵列中填充有凝胶B，锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜C。锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜C。锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜C。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用


[0001]本公开属于锂离子电池
，具体涉及一种锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]众所周知，电极材料是影响离子电池电化学性能的关键因素之一，因此开发出合适的高性能电极材料是提高离子电池性能的重要策略。传统嵌入型的石墨负极材料由于其超低的放电容量无法进一步提高锂离子电池的能量密度，新型的转换型和合金型负极材料由于它们的多电子反应、高理论容量成为下一代高能量密度负极的候选材料。
[0003]锗的来源丰富、低成本、高储锂理论容量、合适的脱锂电压，是具有商业化应用前景的材料之一。但与碳负极材料不同的是，锗在脱/嵌锂过程中会反复收缩膨胀，容易导致负极片失去电接触，造成负极片上材料失活，这可能极大地降低锗基负极材料的应用价值。如何构建合适的电极体系，缓解其锂离子脱嵌过程中引起的体积膨胀和结构破坏，成为提升其循环稳定性的关键。

技术实现思路

[0004]本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本公开提出一种锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用，通过锗基负极材料与碳材料结合，合成稳定性良好的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料，与传统石墨负极材料相比能提供更大的容量，更髙的首次库伦效率和更大的倍率性能。
[0005]根据本公开的一个方面，提出了一种锗酸锌/碳复合负极材料，所述锗酸锌/碳复合负极材料包括基底材料以及附着于所述基底材料表面的锗酸锌丝阵列，所述基底材料为二维平面状的碳纤维材料，所述锗酸锌丝阵列中填充有凝胶B，所述锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜C。
[0006]在本公开的一些实施方式中，所述基底材料为碳纤维膜、碳纤维片、碳纤维毡、石墨纤维片、石墨纤维膜、聚合物碳化纤维膜或聚合物碳化纤维片中的至少一种。可选的，所述碳纤维膜为纺丝碳纤维膜，所述碳纤维片为纺丝碳纤维片。可选的，所述基底材料为石墨纤维片、石墨纤维膜或聚合物碳化纤维膜中的至少一种。
[0007]在本公开的一些实施方式中，所述基底材料中碳含量≥80wt％。
[0008]在本公开的一些实施方式中，所述纳米碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米团簇、寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。纳米碳材料作为导电剂，可提高导电性。
[0009]在本公开的一些实施方式中，所述补锂剂为正丁基锂、碳酸锂、氟化锂、联苯基锂、锂粉、氧化锂或硫化锂中的至少一种。
[0010]在本公开的一些实施方式中，所述锗酸锌/碳复合负极材料的厚度为0.5
‑
65μm。
[0011]在本公开的一些实施方式中，所述凝胶B含有纳米碳材料。凝胶B中加入纳米碳材
料能够提高导电性。
[0012]在本公开的一些实施方式中，所述涂膜C含有补锂剂。涂膜C含有补锂剂，能提高电池的首次库伦效率。
[0013]本公开还提供所述的锗酸锌/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1：将基底材料与溶液A混合，加热进行接种反应，固液分离，洗涤所得固体，得到表面附着锗酸锌丝阵列的接种基底；所述溶液A为甲酸锌和氢氧化锗的水溶液；
[0015]S2：将所述接种基底展平，利用激光束平移照射所述锗酸锌丝阵列的表面，使所述锗酸锌丝阵列的厚度一致，经冲洗后得到修饰接种基底；
[0016]S3：将所述修饰接种基底置于凝胶B中超声处理，然后在所述修饰接种基底其中一面的锗酸锌丝阵列表面涂覆涂料C，经干燥、冷压，即得所述锗酸锌/碳复合负极材料；所述涂料C经所述干燥后形成所述涂膜C。
[0017]步骤S1接种反应的原理：刚加热时，甲酸锌水解产生氢氧根离子，氢氧化锗分离出锗离子以及氢氧根离子，温度升高，脱除水分子得到氧化锗，氧化锗与锌离子在碱性环境下逐渐生成锗酸锌颗粒，并沉积在基底材料表面，随着脱水时间增加，锗离子向锗酸锌颗粒上沉积，会逐渐形成柱状锗酸锌，由于与柱状锗酸锌边界相关的锗离子存在高浓度差，导致在柱状锗酸锌上逐渐形成锗酸锌颗粒沉积下来，使得柱状锗酸锌变成纳米线状锗酸锌，由此利用沉积的锗酸锌颗粒作为种子来促进锗酸锌微纳米线的生长，慢慢形成了长纤维锗酸锌，多条长纤维锗酸锌形成丝阵列。
[0018]步骤S2以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点(层中最低点是指锗酸锌丝阵列中最短的锗酸锌丝的高度)，利用高功率密度的激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，高温下使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，如此通过激光分切修饰接种基底上长短不一的丝阵列表面，使得锗酸锌丝阵列的厚度一致。
[0019]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，所述氢氧化锗为二氢氧化锗或四氢氧化锗中的至少一种。
[0020]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，所述基底材料的厚度为0.5
‑
30μm。
[0021]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶液A中甲酸锌、氢氧化锗和水的摩尔体积比为(1
‑
3)mol：(4.5
‑
12)mol：(10
‑
30)L。
[0022]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，所述加热的温度为150
‑
280℃，加热的时间为10
‑
30h。在所述加热过程中抽离产生的气体。
[0023]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，所述洗涤采用有机溶剂进行，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇中的至少一种。
[0024]在本公开的一些实施方式中，步骤S1中，经所述接种反应后还包括用0
‑
5℃的水进行冷却的操作。
[0025]在本公开的一些实施方式中，步骤S2中，经所述激光束平移照射后的锗酸锌丝阵列的厚度为1
‑
95μm。
[0026]在本公开的一些实施方式中，步骤S2中，所述冲洗为：用去离子水冲洗掉粘附在锗酸锌丝阵列间隙多余的锗酸锌丝。锗酸锌丝阵列间隙多余的锗酸锌丝为激光束平移照射后脱落下来的锗酸锌丝。
[0027]在本公开的一些实施方式中，步骤S3中，所述凝胶B由所述纳米碳材料、第一粘结
剂和第一溶剂按质量比为(0.8
‑
5)：(0.1
‑
3)：(6
‑
9)混合而成。
[0028]在本公开的一些实施方式中，步骤S3中，所述第一粘结剂为丁苯胶乳、壳聚糖、聚乙二醇或聚偏氟乙烯中的至少一种。
[0029]在本公开的一些实施方式中，步骤S3中，所述第一溶剂为聚丙烯酰胺或戊二醛中的至少一种。
[0030]在本公开的一些实施方式中，步骤S3中，经所述超声处理后，所述修饰接种基底中含有凝胶B的量为所述修饰接种基底质量的1％
‑
12％。
[0031]在本公开的一些实施方式中，步骤S3中，所述涂料C包含第二粘结剂、第三粘结剂、所述补锂剂和第二溶剂，所述第二粘结剂、第三粘结剂和所述补锂剂的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述锗酸锌/碳复合负极材料包括基底材料以及附着于所述基底材料表面的锗酸锌丝阵列，所述基底材料为二维平面状的碳纤维材料，所述锗酸锌丝阵列中填充有凝胶B，所述锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜C。2.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述基底材料为碳纤维膜、碳纤维片、碳纤维毡、石墨纤维片、石墨纤维膜、聚合物碳化纤维膜或聚合物碳化纤维片中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述基底材料中碳含量≥80wt％。4.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米团簇、寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。5.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述补锂剂为正丁基锂、碳酸锂、氟化锂、联苯基锂、锂粉、氧化锂或硫化锂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述锗酸锌/碳复合负极材料的厚度为0.5
‑
65μm。7.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述凝胶B含有纳米碳材料。8.根据权利要求1所述的锗酸锌/碳复合负极材料，其特征在于，所述涂膜C含有补锂剂。9.如权利要求1
‑
8任一项所述的锗酸锌/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将基底材料与溶液A混合，加热进行接种反应，固液分离，洗涤所得固体，得到表面附着锗酸锌丝阵列的接种基底；所述溶液A为甲酸锌和氢氧化锗的水溶液；S2：将所述接种基底展平，利用激光束平移照射所述锗酸锌丝阵列的表面，使所述锗酸锌丝阵列的厚度一致，经冲洗后得到修饰接种基底；S3：将所述修饰接种基底置于凝胶B中超声处理，然后在所述修饰接种基底其中一面的锗酸锌丝阵列表面涂覆涂料C，经干燥、冷压，即得所述锗酸锌/碳复合负极材料；所述涂料C经所述干燥后形成所述涂膜C。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述基底材料的厚度为0.5
‑
30μm。11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液A中甲酸锌、氢氧化锗和水的摩尔体积比为(1
‑
3)mol：(4.5
‑
12)mol：(10
‑
30)L；所述溶液A与基底材料的质量比为(2
‑
5)：1。12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热的温度为150
‑
280℃，加热的时间为10
‑
30h。13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯茂华，阮丁山，吴星宇，张静静，刘宝烨，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：