一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨-锂混合负极的方法技术

本发明专利技术属于储能材料制备技术领域，具体公开了一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨

【技术实现步骤摘要】
一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法


[0001]本专利技术属于储能材料制备
，具体涉及一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法。

技术介绍

[0002]锂电池具有比能量高、循环寿命长等特点，广泛应用于电动汽车、消费电子、大规模储能等领域，也是推动中国实现碳达峰和碳中和目标的必要条件。石墨是锂离子电池中最常用的商业负极材料由于其低成本和优异的循环稳定性。然而，目前石墨负极有限的锂嵌入容量(372mAh/g)无法满足高能量需求。受低温充电、过充电或快速充电等恶劣条件下石墨表面锂镀层的启发，在石墨上镀锂和剥离锂可实现另一种高效的储能策略。基于对锂沉积行为的可逆调控，石墨负极不仅可用于嵌入锂离子，还可用于在其上进行锂沉积，从而开发出用于锂离子电池系统的高容量石墨
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锂金属混合负极。对提高电池循环寿命、能量密度及安全性具有重要意义。
[0003]石墨
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锂混合负极的构建是由石墨锂碳化合物(GICs:LiC
18
、LiC
12
、LiC6等等)与沉积在石墨表面或石墨颗粒间的锂共同组成，其在循环过程中兼具石墨的嵌入/脱出过程和金属锂的沉积/溶解过程。根据目前锂离子电池石墨
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锂混合负极的相关报道，与锂金属类似，石墨
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锂金属混合负极在实际应用中面临严重的枝晶问题，这是由劣质的固体电解质界面层(SEI)和循环过程中的无限体积膨胀产生的。在严重的情况下，在石墨上反复循环镀锂会导致更多的“死锂”并引发热失控和灾难性事故。因此，需要开发更高效策略优化混合负极的电化学性能，进而加深对石墨
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锂金属混合阳极的插层/脱嵌消失过程的理解。
[0004]单壁碳纳米管(SWNTs)具有良好的导电性和高的比表面积，通过机械处理分散后能搭接出连续的、交联的网络空间结构。由于石墨
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锂混合阳极在反复的锂沉积/剥离过程中，大量产生的死锂和副反应物会堆积在石墨颗粒间有限的空间中和石墨表面上，电子转移过程严重恶化，导致石墨的插层/脱嵌过程的消失，电极容量及库伦效率(CE)的快速衰减。亟待开发一种方法，在保持锂化石墨活性的同时，提升电极的电子/离子传导速率，优化在石墨负极中的锂沉积行为，确保石墨的嵌入/脱出过程在混合负极中的长效保持，进而提高混合负极的电化学性能。
[0005]目前，构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法尚未见报道，且该技术能够改善电极的电子/离子传导速率，优化在石墨负极中的锂沉积行为。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对石墨
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锂混合负极中死锂及副反应物累积致使石墨的嵌入/脱出过程消失问题，提供一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法。通过在制备过程中，将SWNTs在超声作用下进行机械解束，进而在石墨颗粒间自组装形成相互纠缠的电子/离子网络及提供分散的、多级的微纳结构空间。因此，具备三维微纳空间的石墨
负极，能抑制锂枝晶的生长、缓解死锂的形成及副反应物的堆积，进一步提升石墨
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锂混合负极的电化学性能及循环寿命。
[0007]本专利技术的技术原理：在自组装SWNTs构筑石墨颗粒间三维微纳空间的过程中，研究一种简单有效的制备方法，即SWNTs在超声作用下进行机械解束，将聚集成束SWNTs分散在有机溶剂N
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甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成胶体溶液。随后将石墨活性材料加入胶体溶液中，SWNTs在石墨颗粒间完成自组装过程并形成导电交联网络和三维微纳空间结构。
[0008]形成的结构优点在于以下几个方面：(1)在电子传递方面：SWNTs高的表面积可以降低局部电流密度，金属锂可以在温和的局部反应速率下进行电镀和剥离，以保持无树枝状的形态，(2)高导电表面积提供的丰富的电子反应界面也可以降低电子传输阻抗，导致充放电循环中的过电位降低。(3)内部连接的导电框架还可以使金属锂在不均匀的锂剥离过程中与石墨颗粒间保持稳定的电子接触，防止形成“死锂”，进而减少死锂的累积；(4)导电表面在锂的成核中也起着关键作用。因此，该方法具有耗时少、简单有效、提升效果明显且容易规模化及实用化等优点。
[0009]本专利技术采用的技术方案，构筑三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法步骤如下：
[0010]步骤S1SWNTs胶体液的制备：
[0011]SWNTs胶体液由SWNTs和有机溶剂N
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甲基吡咯烷酮(NMP)溶液组成，将SWNTs粉末与NMP溶液按照质量比1:400～1:2000进行混合，经超声分散处理后备用；
[0012]步骤S2带SWNTs的电极浆料的制备：
[0013]S2
‑
1：称取活性材料并混合，所述活性材料包括87～90质量份石墨、5质量份乙炔黑、5质量份粘结剂；
[0014]S2
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2：将称量好的活性材料加入配置完成SWNTs胶体液中，活性材料与SWNTs胶体液的质量比为1:4～1:8，经充分搅拌混合后制备成为自组装微纳结构的电极浆料；
[0015]步骤S3三维微纳空间的石墨极片结构的制备：
[0016]S3
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1：将步骤S2中所制备的电极浆料在厚度为150～300微米的刮刀下涂覆在铜箔集流体粗糙面；
[0017]S3
‑
2：将涂覆完成的电极极片进行干燥，直至电极中的溶剂成分完全挥发，使用冲片机得到有三维微纳空间的电极片(GH电极片)；
[0018]步骤S4具备三维微纳空间和导电交联网络的石墨
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锂混合负极的制备：
[0019]S4
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1：准备好已制备完成的GH电极片、锂片和隔膜，依次按正极壳、GH电极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序放置，组成石墨|Li半电池；其中电解液加入量为180～220μL；将放置完成的石墨|Li半电池放入电池封口机中进行封口，静置至电极中微孔被电解液浸润；
[0020]S4
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2：在室温下以0.1C的速率对石墨|Li半电池进行预循环，测试电压为不大于2V；石墨|Li半电池在0.2～1C的电流密度下将电池过充至500～1000mAh/g。
[0021]优选地，所述步骤S1中，超声分散处理时长为30～60min。
[0022]优选地，所述步骤S2中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF。
[0023]优选地，所述步骤S3中，对电极极片进行干燥的具体步骤为：将涂覆完成的电极极片在60℃鼓风干燥箱中进行干燥，至表面干燥后，转移至120℃真空干燥12h。
[0024]优选地，所述步骤S4
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1中，石墨|Li半电池静置不少于10h。
[0025]优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种构筑导电交联网络和三维微纳空间优化石墨
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锂混合负极的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤S1SWNTs胶体液的制备：SWNTs胶体液由SWNTs和有机溶剂N
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甲基吡咯烷酮(NMP)溶液组成，将SWNTs粉末与NMP溶液按照质量比1:400～1:2000进行混合，经超声分散处理后备用；步骤S2带SWNTs的电极浆料的制备：S2
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1：称取活性材料并混合，所述活性材料包括87～90质量份石墨、5质量份乙炔黑、5质量份粘结剂；S2
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2：将称量好的活性材料加入配置完成SWNTs胶体液中，活性材料与SWNTs胶体液的质量比为1:4～1:8，经充分搅拌混合后制备成为自组装微纳结构的电极浆料；步骤S3三维微纳空间的石墨极片结构的制备：S3
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1：将步骤S2中所制备的电极浆料在厚度为150～300微米的刮刀下涂覆在铜箔集流体粗糙面；S3
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2：将涂覆完成的电极极片进行干燥，直至电极中的溶剂成分完全挥发，使用冲片机得到有三维微纳空间的电极片；步骤S4具备三维微纳空间和导电交联网络的石墨
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锂混合负极的制备：S4
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1：准备好已制备完成的GH电极片、锂片和隔膜，依次按正极壳、GH电极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序放置，组成石墨|Li半电池；其中电解液加入量为180～220μL；将放置完成的石墨|Li半电池放入电池封口机中进行封口，静置至电极中微孔被电解液浸润；S4
‑
2：在室温下以0.1C的速率对石墨|Li半电池进行预循环，测试电压为不大于2V；石墨|Li半电池在0.2～1C的电流密度下将电...

【专利技术属性】
技术研发人员：张浩，刘艳，李源，邱景义，曹高萍，熊永创，陈熙邦，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：