一种ω-氨基脂肪酸甲酯、长链尼龙的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种ω

【技术实现步骤摘要】
一种
ω
‑
氨基脂肪酸甲酯、长链尼龙的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种ω
‑
氨基脂肪酸甲酯、长链尼龙的制备方法。

技术介绍

[0002]尼龙12(PA12)是一种长碳链尼龙，具有耐油、耐磨、耐化学腐蚀等优良性能，而且还具有吸水率低、尺寸稳定性好、耐低温等性能，因此在生活中的应用领域非常广泛。
[0003]以起始原料来划分，尼龙12的生产工艺主要分为三种：丁二烯法、环己酮法和蓖麻油法。其中，(1)丁二烯法：采用丁二烯为原料，制备成环十二碳三烯(CDT)在经过不同的工艺方法制备成月桂内酰胺，月桂内酰胺开环缩聚制得。工艺包括氧化肟化法、光亚硝化法和斯尼亚法，其中氧化肟化法是主流工艺。氧化肟化法生产尼龙12需经三聚制备(CDT)、催化加氢、氧化、酮化、肟化、贝克曼重排、开环聚合7个步骤，且整个过程中要使用苯、发烟硫酸等有毒、腐蚀性较大的原料，开环聚合温度需270
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300℃，生产步骤操作难度较大。目前以赢创公司为代表的大部分生厂商都使用以丁二烯为原料的主流工艺路线。丁二烯为原料制备尼龙12的工艺示意图如图1所示。(2)环己酮法：一定比例的环己酮、过氧化氢及氨在羧酸盐或铵盐催化作用下反应，得到1，1
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过氧化双环己胺，加热分解为11
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氰基十一酸，接着用氢还原11
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氰基十一酸，最后得到12
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氨基十二酸，聚合生成尼龙12。该方法是日本宇部兴产公司取得英国石油化学公司的技术许可后，实现了以环己酮为原料的PA12工艺路线的工业化生产。但该方法存在收率低、能耗大、成本高及副产物多等问题。(3)蓖麻油法。将蓖麻油通过热裂解制备10
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十一烯酸，经加成和取代，制备11
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氰基十一酸，氢化还原得到12
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氨基十二酸，聚合生成尼龙12，该工艺的典型代表生产厂家是法国阿克玛公司，国内典型的工艺代表参见专利CN107445850 B。但该方法需要用到剧毒的氰基化合物。(4)合成生物学法。近年来，随着生物技术研究的发展，越来越多的酶催化反应被应用于ω
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氨基脂肪酸的生产研究。起始原料的不同，生物合成途径有所不同，如从游离脂肪酸出发，通过P450羟化酶在末端基化形成ω
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羟基脂肪酸(ω
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HFAs)；从脂肪酸酯或内酯出发，用酯酶进行水解生成ω
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HFAs。然后通过醇脱氢酶氧化生成ω
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醛基脂肪酸，再用转氨酶或胺脱氢酶将醛酸胺化生成ω
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氨基脂肪酸。专利CN 110643555 B就是基于该思路，构建了大肠基因工程菌，以月桂酸为原料，制备出12
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氨基十二酸，聚合制备尼龙12。但该方法生产成本较高，收率低，且后处理麻烦。

技术实现思路

[0004]目前现有技术在制备ω
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氨基脂肪酸甲酯时，难点主要在于单酯化和氨化，具体地：
[0005]在单酯化方面，长碳链二元酸分子中两个羧基相距很远，理论上二者相互影响应该很小，似乎选择性单酯化能力会更强，但实际并非如此。本专利技术发现，由于碳
‑
碳单键可自由旋转，会导致两个羧基在实际反应中会因为碳链扭转而变得很近，从而相互影响，进而使
得长碳链二元酸单酯的合成难度较大。因此，现阶段长碳链二元酸单酯的合成普遍存在反应不易控制、副反应多、目标产物收率低以及工艺成本高等问题，而应用酶和载体又存在后处理麻烦的情况。
[0006]而在氨化方面，当前制备ω
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氨基脂肪酸的路线存在反应条件苛刻、安全隐患较大等问题；具体而言：一种方法由内酰胺水解制备，要经历贝克曼重排、水解等步骤得到，使用该工艺的代表厂商有烟台万华、德国赢创等。但经由贝克曼重排的工艺路线，需要高温高压反应，以浓硫酸为催化剂产生大量的副产硫酸铵，且贝克曼重排控制条件苛刻，条件控制不好，酮肟会水解成为相应的环酮和羟胺而无法重排；另外一种方法是腈的还原，要经过加成、取代以及还原三步反应，使用该工艺的代表厂商有无锡殷达尼龙有限公司、法国阿克玛及烟台万华等。但该工艺需要用到剧毒化学品氰化物，安全隐患较大；且腈基的选择性的均相催化氢化较难控制，同时还伴随着氨气气流和反应压力的监控，且反应压力以及温度较高，可控性较差。
[0007]而本专利技术经过大量试验后发现，对于单酯化方面，将长链二元酸、长链二元酸二甲酯、甲醇在第一催化剂存在的情况下进行酯交换时，由于体系中甲醇的存在，改变了长链二元酸与长链二元酸二甲酯的酯交换的进程：在回流温度下，新生成的酸和酯均难以挥发蒸馏，随着反应时间的延长副反应也随之增加。为促进反应向产物进行，加入甲醇作为酯化剂推动了反应进行，能够有效控制副反应的生成，显著提高长链二元酸单甲酯的选择性与收率。而对于氨化方面，本专利技术发现采用先酰胺化再对单酰胺进行还原的路线，能够有效避免高温高压条件，有利于实现更可控的加氨方法。
[0008]基于此，本专利技术的具体技术方案包括：
[0009]本专利技术首先提供一种ω
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氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其具有以下反应路线：
[0010][0011]具体包括：
[0012]S1、酯交换：
[0013]将长链二元酸长链二元酸二甲酯甲醇以及第一有机溶剂在第一催化剂存在的情况下进行混
合，通过酯交换反应得到所述长链二元酸单甲酯
[0014]S2、加氨：
[0015]以所述为原料，经过酰胺化反应制得而后经过还原反应制备得到
[0016]其中，n≥8。
[0017]作为优选，所述长链二元酸、长链二元酸二甲酯和甲醇的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。
[0018]本专利技术中，通过优化长链二元酸、长链二元酸二甲酯与甲醇的用量，能够进一步提高甲酯化反应收率和选择性，同时反应效率较高。
[0019]作为优选，所述第一催化剂包括浓盐酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、固载磷钨酸及固体超强酸中的一种或几种；其中，所述固载磷钨酸包括二氧化硅固载磷钨酸以及活性炭固载磷钨酸等，所述固体超强酸包括TiO2‑
ZrO2/SO
42
‑
等。
[0020]更优选地，所述第一催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸和强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。
[0021]更优选地，以所述酯交换反应体系中固体总量为基准，所述第一催化剂用量的用量为0.5～5wt％。
[0022]作为优选，所述第一有机溶剂包括环己烷、氯仿、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
[0023]更优选地，所述第一有机溶剂为二甲苯。
[0024]在酯交换过程中，为了将反应生成的水及时移出反应体系，进而有机溶剂作为带水剂，带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物，而将水及时带出反应体系，从而使平衡向有利于生成酯的方向移动，为了达本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ω
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氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，具有以下反应路线：具体包括：S1、酯交换：将长链二元酸长链二元酸二甲酯甲醇以及第一有机溶剂在第一催化剂存在的情况下进行混合，通过酯交换反应得到所述长链二元酸单甲酯S2、加氨：以所述为原料，经过酰胺化反应制得而后经过还原反应制备得到其中，n≥8。2.根据权利要求1所述的ω
‑
氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述长链二元酸、长链二元酸二甲酯和甲醇的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。3.根据权利要求1或2所述的ω
‑
氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括浓盐酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、固载磷钨酸及固体超强酸中的一种或几种；优选地，以所述酯交换反应体系中固体总量为基准，所述第一催化剂用量的用量为0.5～5wt％。4.根据权利要求1～3任一项所述的ω
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氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；优选地，酯交换反应体系中的总反应物与所述第一有机溶剂的重量体积比为1g：(0.5
～3)ml。5.根据权利要求1～4任一项所述的ω
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氨基脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述S2包括：S21、酰胺化反应：所述与尿素在80...

【专利技术属性】
技术研发人员：高启合，
申请(专利权)人：中国科学院微生物研究所，
类型：发明
国别省市：