一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，通过同轴静电纺丝的方法构筑核壳结构，在低填充量下将无机填料集中嵌在纺丝纤维表面构筑3D填料连续离子迁移网络支撑骨架，其中聚合物为核、无机填料为壳。然后在支撑骨架中浇筑原位热固化的聚合物/锂盐预固液制备固态复合电解质薄膜，复合薄膜的最终厚度仅为11

【技术实现步骤摘要】
一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池电解质
，具体涉及一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于更具有安全型和高能量密度等优势，固态电池得到了广泛的关注。其中固态电解质是固态电池的重要组成部分，它在电池的电化学性能和能量密度等方面具有重要影响。目前，无机固态电解质具有良好的热稳定性和高离子电导率，但其固有的刚性和脆性导致其厚度较厚、与电极接触性差，从而进一步限制了其在固态电池中的实际应用。相比之下聚合物电解质加工性能好，能够适应充放电过程中的体积膨胀，界面接触好而更具应用潜力。然而，室温下聚合物的结晶度极大地限制了其离子电导率。
[0003]将惰性和活性的无机填料引入聚合物中可以有效降低聚合物结晶度，同时无机填料表面基团与聚合物以及阴离子进行配位，形成的界面层为锂离子的传输提供了额外的路径。然而目前复合手段通常是将无机填料和聚合物进行简单掺杂，但复合电解质中孤立的无机颗粒形成的不连续离子转移网络不能充分提高离子电导率，进一步增加无机颗粒的填充量会导致无机颗粒团聚，仍不能有效形成大量连续锂离子传导通路，并且团聚体会破坏复合电解质的力学性能。为了解决这一问题，CN111910283A公开了一种将无机氧化物陶瓷填料均匀分散于聚偏二氟乙烯纺丝液中进行静电纺丝后浇筑聚合物
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锂盐制备复合固态电解质膜的方法，为了形成氧化物连续3D导离子路径，氧化物的添加量高达25wt%
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75wt%，但包覆在聚合物纤维内部的无机陶瓷填料仅沿纤维方向排布单向传导，无法形成纤维和纤维间的有效通路。CN113161604A的专利公开了一种将无机氧化物电解质、纺丝聚合物、锂盐混合一起进行静电纺丝得到纤维膜后浇筑聚合物
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锂盐制备复合固态电解质膜的方法，这一方法中限制在纤维中的无机固态电解质并不致密连续，虽然通过在纤维中掺入锂盐提高了纤维间离子电导性但仍不能有效形成3D结构连续锂离子传输通道。CN114927750A公开了一种通过烧结SiO2静电纺丝前驱体制备SiO2连续网络纤维膜的方法，并在纤维膜上浇筑PVDF
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HFP/CNF制备得到固态电解质，但这一方法需要二次高温烧结，制备较为繁琐且无法连续化生产。
[0004]基于此，如何通过简单的结构设计在不破坏复合电解质力学性能的基础上构筑连续离子迁移路径是制备高锂离子电导率电解质膜的重要研究方向。

技术实现思路

[0005]针对上述问题情况，本专利技术提供一种超薄连续3D网络结构固态电解质膜的制备方法。本专利技术通过同轴静电纺丝的方法构筑核壳结构，将无机填料集中嵌在纺丝纤维表面构筑3D填料连续离子迁移网络支撑骨架，其中聚合物为核、无机填料为壳。然后在支撑骨架中浇筑原位热固化的聚合物/锂盐预固液制备固态复合电解质薄膜，复合薄膜的最终厚度仅为11
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25μm。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种超薄连续3D网络结构固态电解质膜的制备方法，具体制备步骤如下：一：核壳结构的静电纺丝支撑骨架制备（1）将一定量的聚合物溶解于溶剂中形成静电纺丝预纺液A，静置3 h消除气泡；（2）将一定量的无机填料（包括纳米粒子）超声分散于溶剂中制备得到稳定且分散均匀的分散液B；（3）将预纺液A和分散液B按合适的体积比例置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，其中预纺液A为核，粒子分散液B为壳，其中预纺液A和分散液B的体积比为1:1
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10:1。
[0007]（4）进行静电纺丝，接地接收器匀速转动，一段时间后得到聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜。
[0008]二：固态复合电解质薄膜制备：（1）在氩气氛围的手套箱中将小分子聚合物、添加剂、交联剂、锂盐按合适比例混合，常温搅拌30 min制备聚合物预固液C；（2）将预固液C以合适体积滴入预先制备好的聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，加热固化一定时间后得到复合固态电解质膜。
[0009]上述制备方法步骤一中所述的静电纺丝聚合物为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种聚合物。其中优选为聚偏二氟乙烯。
[0010]上述制备方法步骤一中所述的静电纺丝聚合物的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水等溶剂中的一种或多种的混合液。其中优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0011]上述制备方法步骤一中所述的预纺液A中聚合物的质量占比为5 wt%
‑
20wt%，其中优选为10
‑
15 wt%.上述制备方法步骤一中无机填料可以分为惰性填料：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或者沸石中的一种或多种；活性填料为立方石榴石型锂镧锆氧Li7La3Zr2O
12
、锂镧锆钽氧Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、NASICON型磷酸钛铝锂LATP。其中惰性填料优选为二氧化硅，活性填料优选为锂镧锆钽氧Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
。
[0012]上述制备方法步骤一中所述的无机填料分散液的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种的混合液。其中优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0013]上述同轴静电纺丝方法中预纺液A和分散液B的注入流速比为1：1
‑
10：1。其中优选为6:1。
[0014]上述制备方法中所述的静电纺丝工艺条件为：静电纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.2
‑
1.8 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸。通过调整静电纺丝输出量可以调控聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜厚度在3
‑
25μm，其中优选为8
‑
25μm。
[0015]上述制备方法步骤二中预固液C中小分子聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚。
[0016]上述制备方法步骤二中预固液C中添加剂为聚乙二醇二甲醚、丁二腈、商用电解液中的一种或多种，小分子聚合物和添加剂的质量比为100:0
‑
50:50，其中优选为80:20
‑
60:
40。
[0017]上述制备方法步骤二中预固液C中交联剂为二乙烯三胺、四甲基乙二胺、低聚环四硅氧烷、聚醚氨的一种或多种，其中优选为二乙烯三胺；其中小分子聚合物和交联剂的质量比为40:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：S1：核壳结构的静电纺丝支撑骨架制备，具体包括：（1）将一定量的聚合物溶解于溶剂中形成静电纺丝预纺液A，静置一段时间后消除气泡；（2）将一定量的无机填料超声分散于溶剂中制备得到稳定且分散均匀的分散液B；（3）将预纺液A和分散液B按一定的体积比例置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，所述预纺液A为核，分散液B为壳；（4）进行静电纺丝，接地接收器匀速转动，一段时间后得到聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜；S2：固态复合电解质薄膜的制备，具体包括：（1）在氩气氛围的手套箱中将小分子聚合物、添加剂、交联剂、锂盐按合适比例混合，常温搅拌一段时间后制备聚合物预固液C；（2）将预固液C以一定体积滴入步骤S1中预先制备好的聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜中，使预固液C在复合支撑膜中充分浸润后，加热固化一定时间后得到复合固态电解质膜。2.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中预纺液A和分散液B的体积比为1:1
‑
10:1。3.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中静电纺丝聚合物为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯
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co
‑
六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种聚合物；步骤S1中静电纺丝聚合物的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N，N
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甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种的混合液。4.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，预纺液A中聚合物的质量占比为5 wt%
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20wt%。5.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中的无机填料为惰性填料或活性填料中的一种，所述惰性填...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡灵敏，吴彬，孙宇剑，赵国强，
申请(专利权)人：浙江久功新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：