一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，所述簇发光材料具有如下式1或式2所示结构：式中，R为H、供电子基团或吸电子基团；所述供电子基团是二甲氨基、甲氧基或二苯基氨基；所述吸电子基团是卤素、氰基、三氟甲基或硝基；利用DBU进攻三苯氯甲烷形成三苯甲基碳正离子，再与多芳基仲醇或伯醇类底物反应，得到所述簇发光材料。该制备方法无需控制严格反应环境，无需金属催化剂，具有绿色经济、反应简便、选择性高、产率高的优势。产率高的优势。产率高的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及有机荧光分子的合成领域，具体涉及一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法与该材料在发光器件中的应用。

技术介绍

[0002]非共轭的簇发光材料作为一类新型的有机发光材料，其在基础理论和应用研究上都具有重要的价值，是目前领域内的研究重点和难点。而如何设计新型的非共轭簇发光材料对探究其理论和扩展其应用都具有重要的意义。然而，目前，在合成各种各样的非共轭簇发光分子的方法上有较大的局限性。非共轭多芳基醚类簇发光材料便是其中一类重要的研究对象。因此，寻找简单有效的非共轭多芳基醚类的制备方法，一直是有机合成领域及光学材料领域关注的焦点。
[0003]现有的有机合成路线很难去获得不对称多芳基醚类非共轭簇发光材料。比如，如何将三苯甲烷这类三级碳和二苯甲烷这类二级碳通过一个氧原子组合起来，在有机合成方法学方面值得研究。据调查可知，已有的某些有机合成路线条件非常严苛。例如，此前有人报道用氯化锌催化生成五苯二甲醚(Tetrahedron Letters,2011,52,483
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487)，但该反应的实验条件经多次重复很难达到文献所报道的产率，且会生成对称的四苯基二甲基醚副产物。其实不难发现，该条件下产物低产率背后的原因之一是因为本实验中选择的酯类底物和氯化锌催化剂对水极其敏感，则必须在严格无水无氧的手套箱中进行。
[0004][0005]有研究者曾报道可在离子液体去合成五苯基二甲醚(Synthetic Communications,2009,39,21,3785
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3795)，但是此种方法仍得到大量的对称性四苯二甲基醚副产物。
[0006][0007]此外，也有不少研究者尝试用伯醇或仲醇充当底物，用一些金属催化剂(如钌催化剂)去和多芳基叔醇反应去生成不对称的多芳基醚类产物。然而当带有芳基的伯醇或仲醇类底物与多芳基叔醇反应时，由于伯醇或仲醇自身的活泼性远大于叔醇类底物，因此伯醇或仲醇类反应底物更容易倾向自身反应而生成对称性的多芳基醚类化合物。
[0008][0009]综上所述，已知的不对称多芳基醚的合成方法数量有限，或反应条件需要用到金属催化剂，或反应条件极为苛刻，或易生成难以分离的对称性醚类副产物导致提纯困难，或产率不佳。根据原子经济性原则，最高效、理想、绿色的不对称多芳基醚类的合成路线应当是活泼的三苯甲基碳正离子直接和另一端的带氧部分反应。这杜绝了化合物极性相似的对称醚类副产物的干扰，实现了原料的充分利用。但现有合成方法中，还没有发现这样无金属催化且简便的不对称多芳基醚类合成路线。

技术实现思路

[0010]针对现有技术存在的问题，即已知的不对称多芳基醚的合成方法数量有限，或反应条件需要用到金属催化剂，或反应条件极为苛刻，或易生成难以分离的对称性醚类副产物导致提纯困难，或产率不佳，本专利技术提供了一种高选择性、无需金属催化剂的不对称多芳基醚类簇发光材料的高效制备方法。
[0011]该制备方法具有制备路线简便为一步反应，无需严格的无水无氧环境，反应产率高(高于80％)的优势。制备路线如图1所示。
[0012]本专利技术是通过如下技术方案实现的：
[0013]一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，所述不对称多芳基醚类簇发光材料具有如下式1或式2所示结构：
[0014][0015]式中，R为H、供电子基团或吸电子基团；所述供电子基团是二甲氨基、甲氧基或二苯基氨基；所述吸电子基团是卤素、氰基、三氟甲基或硝基；
[0016]利用1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯进攻三苯氯甲烷形成三苯甲基碳正离子，所述三苯甲基碳正离子与醇类底物反应，得到所述不对称多芳基醚类簇发光材料；
[0017]所述醇类底物具有如下式3或式4所示结构：
[0018][0019]本专利技术提供的制备方法是一种高效合成不对称多芳基醚类簇发光材料方法。该制备方法利用特定的有机强碱(1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯)进攻三苯氯甲烷形成三苯甲基
碳正离子，之后再与多芳基仲醇或伯醇类底物反应，完全避免了多芳基仲醇或伯醇类底物自身反应形成对称性多芳基醚类化合物。该制备方法无需控制严格无水无氧环境，无需其他金属催化剂，具有绿色、经济、反应简便、选择性高、反应产率高(高于80％)的优势。
[0020]本专利技术还提供了一种更为具体的所述的不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法。所述制备方法包括投料、反应、后处理和提纯四个步骤。
[0021]一种所述的不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022](1)投料：将1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯溶解于有机溶剂中，再加入醇类底物和三苯氯甲烷，得到反应液；
[0023]所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮或乙腈中的一种；
[0024](2)反应：将所得反应液加热至45～60℃，搅拌反应10～12h；
[0025]反应通式1为：
[0026][0027]反应通式2为：
[0028][0029](3)后处理：淬灭，收集有机相，洗涤，过滤，真空浓缩得粗产物；
[0030](4)提纯：柱层析法纯化所得粗产物，重结晶，得到所述不对称多芳基醚类簇发光材料。
[0031]本制备方法的步骤(1)中，所加入的醇类底物不会自身反应形成对称性多芳基醚类化合物，大大降低了提纯难度；本制备方法的步骤(1)中，所加入的催化剂仅有廉价的DBU，无需其他金属催化剂，即可实现高选择性制备；本制备方法的步骤(2)中，反应条件温和且无需十分严格的除氧，即实现高产率制备，同时该步骤经过除氧可进一步提高产率；本制备方法的步骤(4)中，所得最后产物没有对称性多芳基醚出现，因此提纯简单，最终的产率高于80％。
[0032]优选地，所述制备方法的步骤(1)中，所述有机溶剂、有机强碱、醇类底物和三苯氯甲烷的用量之比为3.0～4.0mL：3.35～4.00mmol：1.64mmol：2.46～3.00mmol。
[0033]优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述的反应液经除氧过程后，在惰性气体氛围下进行所述反应。
[0034]在一优选例中，所述制备方法的步骤(2)中，所述的反应液经氮气球鼓泡3分钟的
简单除氧过程后，在惰性气体氛围下进行反应，产率提升约5％。
[0035]优选地，所述制备方法的步骤(3)中，用饱和碳酸氢钠溶液进行所述淬灭。
[0036]优选地，所述制备方法的步骤(3)中，用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取实现有机相的收集。
[0037]优选地，所述制备方法的步骤(3)中，用盐水进行所述洗涤。
[0038]优选地，所述制备方法的步骤(3)中，用无水硫酸钠进行所述干燥。
[0039]优选地，所述制备方法的步骤(4)中，所述柱层析法纯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，其特征在于，所述不对称多芳基醚类簇发光材料具有如下式1或式2所示结构：式中，R为H、供电子基团或吸电子基团；所述供电子基团是二甲氨基、甲氧基或二苯基氨基；所述吸电子基团是卤素、氰基、三氟甲基或硝基；利用1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯进攻三苯氯甲烷形成三苯甲基碳正离子，所述三苯甲基碳正离子与醇类底物反应，得到所述不对称多芳基醚类簇发光材料；所述醇类底物具有如下式3或式4所示结构：2.根据权利要求1所述的不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)投料：将1,8
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二氮杂二环十一碳
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烯溶解于有机溶剂中，再加入醇类底物和三苯氯甲烷，得到反应液；所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮或乙腈中的一种；(2)反应：将所得反应液加热至45～60℃，搅拌反应10～12h；(3)后处理：淬灭，收集有机相，洗涤，过滤，真空浓缩得粗产物；(4)提纯：柱层析法纯化所得粗产物，重结晶，得到所述不对称多芳基醚类簇发光材料。3.根据权利要求2所述的不对称多芳基醚类簇发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂、有机强碱、醇类底物和三苯氯甲烷的用量之比为3....

【专利技术属性】
技术研发人员：张浩可，熊祖平，王毅朴，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：