热解含聚碳酸酯的材料以回收原材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于热解含聚碳酸酯的材料以回收原料的方法。该方法至少包括以下步骤：(a)引入用于热解的材料至反应器，其至少包括包含含聚碳酸酯化合物和含聚苯乙烯化合物混合物的材料；(b)在300℃至700℃的温度下，降解在步骤(a)中引入反应器的用于热解的至少所述材料，并获得作为热解物的存在于气相中的产物和以非气相存在的热解残余物，(i)在降解过程中反应器中的氧气量不超过2.0体积％，相对于存在于反应器中的气体的总体积计，以及(ii)在降解期间从反应器中移除热解物，以及(iii)从反应器中移除热解残余物；(c)将移除的热解物冷却至低于300℃的温度，同时获得选自热解冷凝物、热解升华物或其混合物的热解产物；以及(d)任选地处理该热解产物。当在相应设计的装置中进行该方法时，可以从这些复合材料中回收用于制备含聚碳酸酯的复合材料的原料，特别是双酚A和苯乙烯。是双酚A和苯乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热解含聚碳酸酯的材料以回收原材料
[0001]含聚碳酸酯的材料——例如聚碳酸酯共混物，例如聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯复合树脂——被用作消费品的材料。相应的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯复合树脂通过将聚碳酸酯与其他聚合物共混来制备，例如通过将聚碳酸酯与丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯(ABS)共混来制备。由于这些含聚碳酸酯的材料具有优异的性能，例如抗冲击性、流动性、韧性和阻燃性，因此它们被用于许多应用中，例如电子设备和汽车。
[0002]在上述聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯复合树脂作为许多商业产品的成分进行销售之后，它们在商业产品的使用寿命结束时作为有价值的材料累积在废弃物中。旧的商业产品大部分被送去处置并被新的商业产品替代。由此产生的塑料废弃物总量逐年增加。这些废弃物总量的约60％通过焚烧或填埋进行处理。
[0003]当焚烧塑料废弃物时，排放CO2到空气中，从而导致全球变暖。塑料的低密度意指填埋场中的塑料废弃物占据大体积，并且还可能由此导致河流和海洋的普遍污染。因此，开发有效的回收方法非常重要，通过该方法可以解决废弃物问题，同时也可以节约化石资源。
[0004]由于上述聚碳酸酯(复合)树脂约占聚合物市场的8％，聚碳酸酯的回收利用迄今为止还不是发展的焦点。然而，未来，塑料市场的持续增长确实意味着开发所有聚合物类别的回收技术非常重要，以减少CO2排放并节约化石能源。
[0005]塑料废弃物的回收方法大致可分为三类：
[0006](1)机械回收：在这方面，将塑料废弃物按原样再次熔化，然后可以重复使用。例如，对于非常纯净的PC废弃物而言是可能的。
[0007](2)化学和热化学回收：在这方面，将塑料废弃物解聚成单体或分解成更小的分子，以获得有用的化工原料，以及
[0008](3)热回收，其中将塑料废弃物转化为废气和热能。
[0009]由热化学回收得到的化工原料可用于合成新的合成树脂或其他化工产品。
[0010]热化学回收称为热解。在大多数情况下，热解用于包装废弃物，提供热解油，其在已知的使用热解装置的炼油工艺中以滴入溶液的形式用作回收石脑油。人们对聚碳酸酯在热解方法中的热解知之甚少。
[0011]在热解方法中使用催化剂或添加剂可以降低操作温度、缩短反应时间、提高降解效率并限制产物分布，从而使该方法更加高效。
[0012]使用金属卤化物盐作为催化剂，特别是氯化铜和氯化铁催化剂，使得在600℃下热解聚碳酸酯的过程中比在不使用催化剂的情况下产生更多的酚类化合物(M.Blazs
ó
,J.Anal.Appl.Pyrolysis,1999,51,73
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88)。此外，通过使用各种金属氯化物优化聚碳酸酯的催化热解，旨在减少碳化残余物(J.Chiu等人，Waste Manage.,2006,26,252
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259)。催化剂的影响在400℃(1h)下测定，由于未催化的热解在此温度下进行得非常慢。金属氯化物的选择对热解有重大影响。然而NaCl、CrCl3、CuCl3和AlCl3没有提高热解速率，SnCl2和ZnCl2分解了聚碳酸酯，重量损失超过80％。
[0013]使用金属盐作为催化剂同样能够改善聚碳酸酯热解中的产物分布。在不使用催化剂的聚碳酸酯的热解中，液体产物包含11种不同的产物，而使用ZnCl2或SnCl2作为催化剂的
混合物仅包含7种主要产物，包括双酚A、苯酚和二苯醚，并且杂质含量较少。
[0014]对于含聚碳酸酯材料的热解，由金属氧化物和具有不同孔隙率和酸/碱度的沸石组成的催化剂也是已知的(E.V.Antonakou等人，Polym.Degrad.Stab.,2014,110,482
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491。M.N.Siddiqui等人，Thermochim.Acta，2019,675,69
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76)。
[0015]借助碱性催化剂例如CaO和MgO可以将热解温度显著降低至400
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450℃，同时产生具有高比例酚类化合物的液体馏分(D.S.Achilias等人，J.Appl.Polym.Sci.,2009,114,212
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221。E.C.Vouvoudi等人,Front.Environ.Sci.Eng.,2017,11,9)。从聚丙烯(PP)、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚碳酸酯的混合物中，可以证明在440℃下BPA和CO2从聚碳酸酯中缓慢释放。
[0016]在碱土金属氧化物和氢氧化物(MgO和Mg(OH)2)的影响下，纯聚碳酸酯在300℃下的蒸汽热解能够实现更好的效率和更高的BPA产率(78％)，而加热至500℃与使用MgO产生高比例的苯酚(84％)(T.Yoshioka等人，Polym.Degrad.Stab.,2009,94,1119
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1124,T.Yoshioka等人，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,4215
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4223)。
[0017]文献US2007/0185309 A1描述了一种在超临界或亚临界状态下用水使聚碳酸酯解聚的方法。通过该方法，以高产率获得聚碳酸酯的构成成分的高纯度的二羟基成分(BPA)。这种解聚方法为环境友好的，因为它不涉及使用有机溶剂。它显示出高的分解率和少的副产品。
[0018]现有技术中记载的热解方法均不适用于工业或商业用途，因为它们主要旨在用作微克级的热解以用于分析目的。因此，现有技术中存在的热解在各自情况下都是在不适合工业或商业用途的热解装置中进行的。
[0019]特别是对于热解大量还包括除聚碳酸酯以外的其他成分的含聚碳酸酯的材料，需要使用合适的反应器的新方法，利用该反应器可以减少其他成分对聚碳酸酯热解结果的影响。尽管存在其他成分，含聚碳酸酯的聚合物混合物应选择性地提供具有高含量裂解产物的热解产物，所述裂解产物可再用于聚碳酸酯合成，特别是芳族羟基化合物，例如双酚A(BPA)或苯酚。出于能量方面的考虑，优选通过热解主要回收芳族化合物(具有至少两个羟基，特别是下文通式(I)的那些)，因为这些可以直接在缩聚反应中再用于制备聚碳酸酯，无需其他能源密集型石化转化步骤。
[0020]此外，所述新的热解方法应提供热解产物，其中除了可在聚碳酸酯合成中重复使用的裂解产物之外，还以有意义的量以及良好的产率存在其他成分的裂解产物——例如苯乙烯(来自含聚苯乙烯的材料)——并且适合于在循环再利用意义上制备所述成分。
[0021]因此，目的是为热解的商业实施提供一种用于使热解原料热解的方法和用于所述方法的热解装置，所述热解原料包括至少一种材料，所述材料包括含聚碳酸酯的化合物和含聚苯乙烯的化合物的混合物，即使使用相对大量的热解原料，使用其提供一定量的热解产物，其包含，优选包含大于40重量％的可重新用于合成含聚碳酸酯和含聚苯乙烯材料的裂解产物，基于所用含聚碳酸酯和含聚苯乙烯材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热解方法，其至少包括以下步骤：(a)将至少包括包含混合物的材料的热解原料引入至反应器中，所述混合物含聚碳酸酯化合物和含聚苯乙烯化合物；(b)在300℃至700℃的温度下在反应器中将在步骤(a)中引入的热解原料的至少所述材料降解，以获得作为热解物的气相产物和非气相热解残余物，其中(i)在所述分解期间，反应器中氧气的量不超过2.0体积％，基于存在于反应器中的气体的总体积计，并且(ii)在所述分解期间，将所述热解物从反应器中排出，并且(iii)将所述热解残余物从反应器中排出；(c)将排出的热解物冷却至温度低于300℃以获得选自热解物冷凝物、热解物升华物或其混合物的热解产物；(d)任选地对热解产物进行后处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的温度为350℃至650℃，优选400℃至650℃，特别优选420℃至600℃，非常特别优选450℃至580℃。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所引入的热解原料温度控制在300℃至700℃，并且在达到该目标温度后，直到由此产生的热解残余物排出时，相应地温度控制的热解原料的停留时间为1秒至2小时，优选2分钟至60分钟。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过穿过反应器的气流或通过抽吸，并且优选地通过热解物的停留时间来确保热解物从反应器中排出，停留时间为在步骤(a)中引入至反应器中的所述材料的引入时间与排出所得热解物的时间之间的时间间隔，其为0.1秒至10秒、优选0.5秒至5秒、更优选0.5秒至2秒。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过穿过反应器的气流来确保热解物从反应器中排出，所述气流在反应器中的流速——作为表观速度——为0.01m/s至20m/s。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少步骤(a)和(b)在连续过程控制的情况下同时运行。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的反应器中的氧气量不超过0.5体积％，优选0.1体积％，在各自情况下均基于存在于反应器中的气体的总体积计。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，填充有所述材料的反应器使用惰性气体填充，特别是用氮气、氩气、CO2、NO或其混合物填充。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含聚碳酸酯化合物为至少一种含有至少十个结构单元的化合物，其中*表示聚合物主链的化合键。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含聚苯乙烯化合物为至少一种含有至少十个式*
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CR1Ph
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CH2‑
*的重复单元的聚合物，其中*表示聚合物主链的重复单元的化合键，R1为氢原子或甲基，Ph为任选地被至少一个选自C1至C4烷基和卤素原子(特别是氯)的基团取代的苯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含聚碳酸酯的化合物为至少一种通过使以下物质反应获得的化合物：(i)至少一种具有至少两个羟基的芳族化合物，优选双酚A；和(ii)光气或碳酸二苯酯。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热解原料，更具体地所述材料，包括限定总量的含磷有机化合物，使得通过该含磷有机化合物的总量引入至热解原料中的比例为0重量％至不超过0.5重量％的磷，优选0重量％至不超过0.1重量％的磷，更优选为0重量％至不超过0.05重量％的磷，并且特别优选为0重量％至不超过0.01重量％的磷，基于热解原料的总重量计。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述存...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：