一种聚丙烯腈预氧化方法及制备得到的预氧丝技术

本发明专利技术提供了一种聚丙烯腈预氧化方法及制备得到的预氧丝，所述聚丙烯腈预氧化方法包括：聚丙烯腈原丝依次进行化学浸渍改性、烘干、预氧化和冷却，得到聚丙烯腈预氧丝；其中，所述预氧化过程采用梯度升温，包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的温度＜所述第二阶段的加热温度＜所述第三阶段的温度。本发明专利技术采用三级梯度升温工艺对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，可以有效防止皮层阻碍氧向纤维内部扩散，也可以延后氧化反应的同时加快环化反应，进而提高了预氧丝的各项力学性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈预氧化方法及制备得到的预氧丝


[0001]本专利技术属于纤维预氧化
，涉及一种聚丙烯腈预氧化方法及制备得到的预氧丝。

技术介绍

[0002]碳纤维作为复合材料轻质高性能纤维的新材料之一，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、抗辐射、导电、传热、减震、降噪、热膨胀系数低和相对密度小等优异性能，在航空、航天、国防军工等领域及建筑、体育、汽车、医疔等民用行业得到了广泛的应用。
[0003]目前，工业化生产的碳纤维仅有黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维三种。黏胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，其强度较高，但生产工艺复杂，炭化收率低，成本高，产量不足世界碳纤维总产量的1%；沥青基碳纤维制造成本低，但其力学性能较差；聚丙烯腈基碳纤维生产工艺简单、力学性能优异，具有优异的强度和刚度，且重量轻、成本低，适合连续化生产，因而发展较快，已经实现工业化生产。
[0004]聚丙烯腈基碳纤维的制备经过纺丝、预氧化、炭化、石墨化等阶段，原丝的生产在整个碳纤维生产中至关重要，优质的原丝是生产高性能碳纤维的前提，为使纤维在高温炭化时不熔不燃，原丝在炭化前要进行预氧化处理，将聚丙烯腈的线形分子链转化为耐热梯形结构，这是非常关键的工序，是由原丝到碳纤维的桥梁；炭化和石墨化在高纯N2或Ar保护下进行，梯形结构进一步脱氮交联，非碳元素逐步脱除、碳原子富集，生成碳含量90%以上的碳纤维，继续在2000~3000℃高温下石墨化，生成碳含量99%以上的石墨纤维。在聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺中，预氧化阶段是碳纤维制备过程中耗时耗能最大的阶段，占整个过程约60
‑
70%的时间，因此，预氧化过程的工艺控制在低成本聚丙烯腈碳纤维生产中至关重要。但目前的聚丙烯腈预氧丝无法达到理想的力学性能，因此亟需对现有的聚丙烯腈预氧化工艺进行改进，以进一步提高聚丙烯腈预氧丝的各项力学性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯腈预氧化方法及制备得到的预氧丝，采用三级梯度升温工艺对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，可以有效防止皮层阻碍氧向纤维内部扩散，也可以延后氧化反应的同时加快环化反应，进而提高了预氧丝的各项力学性能。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种聚丙烯腈预氧化方法，所述聚丙烯腈预氧化方法包括：聚丙烯腈原丝依次进行化学浸渍改性、烘干、预氧化和冷却，得到聚丙烯腈预氧丝；其中，所述预氧化过程采用梯度升温，包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三
阶段，所述第一阶段的温度＜所述第二阶段的加热温度＜所述第三阶段的温度。
[0007]预氧化过程是一个双扩散过程，外部的氧气分子由纤维表面向纤维内部扩散，纤维内部的小分子气体产物则由内向外扩散。在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝纤维的表层分子链中的氰基发生环化反应，氰基间的强静电偶合作用被削弱，生成耐热稳定的梯形结构，梯形分子间通过氧原子相互交联，形成致密的交联网络结构，为炭化过程中大石墨层片结构的生成提供了有利条件。但交联网络结构的存在也会阻碍氧气分子向纤维芯部进一步扩散，使纤维芯部的环化度和交联度较低，纤维径向组成和结构的不均匀性增加，致使预氧丝的化学结构、晶态结构和形态结构等发生剧烈转变，极易产生缺陷，使得预氧丝的韧性和强度等力学性能降低。因此，如果预氧化条件不合适，容易形成皮芯结构，对制备高性能的碳纤维产生不利影响。
[0008]此外，聚丙烯腈原丝在预氧化过程中会发生环化与氧化交联反应，同时，分子链会发生解取向进而降低了炭纤维中微晶的择优取向。现有技术采用单一温度预氧化工艺，分子在热与氧的作用下会同时发生环化和分子间氧化交联，但由于活性反应点容易被氧攻击而抑制了环化的进一步发展，若持续在一个高温范围内进行预氧化会发生脱氢反应导致氧以水和氰基等形式被脱出，从而表现出氧化反应与环化反应之间的竞争性，氧化反应的存在对环化反应具有抑制作用，环化反应被氧化反应削弱，无法形成完整的环化结构，使得部分分子无法继续环化形成更加完善的梯形结构，因此过早的氧化反应可能阻碍纤维的环化反应，导致环化反应无法充分进行，而不充分的环化反应使得预氧化后形成的微晶产生扭曲和缺陷，在对预氧丝进行炭化后会影响炭纤维的力学性能。
[0009]为此，一方面为了防止皮层阻碍氧向纤维内部扩散，另一方面为了延后氧化反应的同时提前并加快环化反应，本专利技术采用三级梯度升温工艺对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理。
[0010]在第一阶段中，由于温度较低，聚丙烯腈原丝纤维的微观形态仍保持丝束结构，纤维分子链主要以环化反应为主，聚丙烯腈纤维在低温下先初步进行环化反应形成环化结构，环化结构使得纤维分子链在张力作用下趋向“有序化”，即沿张力方向有序排列，纤维内分子链排列规整性提高，有序区增大，晶粒排列更规则；此外，由于氧化反应的参与度较弱，纤维分子链间无法充分发生交联，因此在第一阶段无法形成完整致密的交联网络结构，这在第二阶段的加热过程中为氧气穿过皮层进入芯部提供了气体通道；第一阶段结束后升温进行第二阶段，在第二阶段中，氧化反应的参与度增大，纤维分子链的环化反应和氧化反应并存，由于第一阶段中未形成致密的交联网络结构的皮层，使得氧可以穿过皮层进入芯部，芯部也可以充分进行氧化反应，确保最终得到的预氧丝的皮层和内芯的结构趋向一致，防止出现皮芯结构；同时，在第二阶段中，聚丙烯腈纤维丝由原丝的丝束结构转化为半融状态的片状堆垛结构，随着保温时间的延长，片状堆垛结构逐渐过渡至片状发散结构，第一阶段形成的环化结构逐步堆积，环化结构在氧的参与下使纤维分子链间发生交联，从而在第二阶段形成了完整致密的交联网络结构；皮层和内芯的结构一致加上完整致密的交联网络结构结构使得预氧丝的力学性能大幅提高；在第二阶段中，预氧丝的力学性能提升幅度较大，但纤维密度的提升幅度相对较小，这是由于预氧丝纤维的氧化反应与环化反应使纤维表面的皮层致密性增加，阻碍了氧向纤维内部渗入扩散，因此，本专利技术设置第三阶段的目的在于保证预氧丝力学性能维持当
前水平的同时提高预氧丝的纤维密度。当进入第三阶段后，温度再次升高，一方面，导致氧向纤维内部扩散的速率增加，使得聚丙烯腈分子链中引入的氧元素含量增高，同时，脱氢反应和氧化反应速率加快，使得脱氢反应原子量小的氢原子通过脱氢反应而脱离纤维分子链，而原子量大的氧原子则通过氧化反应结合到分子链中，因此，随着第三阶段的进行，预氧丝纤维的密度大幅提高；另一方面，第三阶段的高温条件使得氧化反应和环化速率加快，氧会迅速结合到分子链中，促使聚丙烯腈分子链结构的转换和重排，使得聚丙烯腈分子链的体积收缩，导致第三阶段中的预氧丝纤维密度大幅提高，随着保温时间的延长，纤维丝的结构框架和密度趋于温度，片状结构逐渐明晰，预氧化反应放缓，达到结构的稳定状态。
[0011]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚丙烯腈预氧化方法还包括：在预氧化结束后，对聚丙烯腈纤维丝进行超声处理。
[0012]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述超声的功率为100
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...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈预氧化方法，其特征在于，所述聚丙烯腈预氧化方法包括：聚丙烯腈原丝依次进行化学浸渍改性、烘干、预氧化和冷却，得到聚丙烯腈预氧丝；其中，所述预氧化过程采用梯度升温，包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，所述第一阶段的温度＜所述第二阶段的加热温度＜所述第三阶段的温度。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧化方法，其特征在于，所述聚丙烯腈预氧化方法还包括：在预氧化结束后，对聚丙烯腈纤维丝进行超声处理。3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈预氧化方法，其特征在于，所述超声的功率为100
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200W，所述超声的时间为1
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3h。4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈预氧化方法，其特征在于，所述超声处理在70
‑
80℃的溶液环境下进行，所述溶液采用质量分数为80
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90wt%的有机溶剂的水溶液；所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N
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二甲基甲酰胺或N，N
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二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈预氧化方法，其特征在于，所述化学浸渍改性过程包括：将聚丙烯腈原丝浸入改性溶液中浸泡1
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2h；所述改性溶液由有机组分和无机组分组成，其中，所述无机组分的质量占所述改性溶液总质量的20
‑
30wt%，其余为有...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭相星，李勇，李晗，
申请(专利权)人：连云港吉亚新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：