聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯亚胺/β

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯亚胺/
β
‑
环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用


[0001]本专利技术涉及一种聚乙烯亚胺/β
‑
环糊精纳米复合材料及其在制备功能化纳滤膜中的应用，属于功能材料制备


技术介绍

[0002]随着我国生态文明建设及城市化发展的深入推进，污水处理及再生利用成为环保行业关注的重点领域。纳滤(Nanofiltration)，作为膜分离技术的一种，被证实可以有效去除污水中的有机物、细菌、病毒、二价及以上的无机离子。并且，纳滤膜具备亚纳米级的可调孔径分布，因此可以选择性地去除或保留目标溶质。然而，在实际应用过程中，纳滤膜的透水性与脱盐率之间的trade
‑
off效应难以协调，对重金属的去除效率低，并且不可避免地产生膜污染问题，尤其是生物污染，从而限制了纳滤技术在水处理方面的应用。
[0003]通过选择合适的纳米单体对纳滤膜进行改性，并对形成聚酰胺层的水相和油相界面聚合过程进行调控进而精细调整纳滤膜的表面结构，能够提高膜的整体通透性、选择性以及抗污染性能。在界面聚合反应中，纳米材料和有机相单体之间的反应速度比传统水相单体(如哌嗪，纳滤膜的制备过程中，水相单体一般采用哌嗪)慢，因此易产生空间效应的差异，最终形成特殊的表面形貌。
[0004]胺基单体由于具有丰富的伯胺基团，可与含氧官能团或卤素原子进行交联，倾向于形成具有更多胺基残基的分子内交联网络，且扩散速度较慢形成的聚酰胺层具有较薄的厚度；胺基单体通常具有优异的抗菌活性。此外，羟基单体被证实能够与有机相的酰氯基团发生缩合反应形成酯键，单体增加了水相单体的吸附或减缓了水相单体的释放，在界面聚合过程中有足够的时间发生收缩；羟基较强的亲水性能够增强水分子与膜表面的氢键作用，提高水的渗透能力。在结构调控方面，通常采用功能性纳米材料在纳滤膜的界面操作过程中赋予其特殊的结构，如拓扑结构、图灵结构、手性结构和可调三维表面等。通过调控膜的表面特性和结构，可以实现渗透通量的提升、优异的选择性和抗污染性能。
[0005]聚乙烯亚胺是一种由大量亚胺基团组成的分子，丰富的分子量可形成巨大的纳米网状结构；较强的抑菌性能够灭活粘附在膜表面的微生物，从而控制生物污染形成。β
‑
环糊精是一种优异的羟基单体，其外部活性羟基提供了更好的亲水性以及较多的接枝位点，内部疏水腔的独特分子结构促进了水分子几乎无摩擦的扩散。截至目前，基于聚乙烯亚胺的胺基以及环糊精的羟基相关研究仅局限于复合材料的合成方面，而将二者复合用于纳滤膜表面功能化并解析不同纳米结构的诱导形成对膜性能的影响尚不明确。
[0006]因此，亟需开发一种简单而通用的策略来设计具有可调表面纳米结构的纳滤膜，以协调纳滤膜的渗透选择性、提高截留效果及抗污染性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜
中的应用。其中，聚乙烯亚胺/β
‑
环糊精纳米复合材料是基于典型富含胺基单体及羟基单体的复合改性材料，以诱导纳滤膜界面聚合过程，从而提高膜的渗透性、分离截留能力及抗污染性。
[0008]本专利技术首先以聚乙烯亚胺和β
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环糊精作为典型的胺基单体和羟基单体，利用一锅法合成聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料；然后使用基底层，以纳米复合材料作为水相单体之一，采用界面聚合方式将其负载至纳滤膜表面。通过采用不同方式操控界面聚合过程以诱导不同的表面纳米结构，进而得到高性能纳滤复合膜。
[0009]具体的，本专利技术采用下述技术方案实现：
[0010]本专利技术的聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料，采用下述方法制备：将适量β
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环糊精和碳酸钾加入至N,N
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二甲基甲酰胺有机溶剂(DMF)中；另取少量DMF，将具有丰富官能团的中间载体在DMF中预溶解，随后逐滴加到β
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环糊精溶液中；用氮气吹扫混合溶液；将混合物进行油浴加热并持续搅拌；将一定量的聚乙烯亚胺预溶解在DMF溶剂中，然后在机械搅拌的条件下滴加至上述β
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环糊精、碳酸钾和具有丰富官能团的中间载体的混合物中并继续在恒定温度下机械搅拌；将制得的悬浮液冷却、过滤及洗涤以去残留的K2CO3，将最终得到的固体冷冻干燥。
[0011]上述所述的复合材料，优选的，所述的聚乙烯亚胺与β
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环糊精的摩尔比为0.5
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2:1，更优选0.8
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1.2：1。β
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环糊精溶液、聚乙烯亚胺的DMF溶液浓度均不做特别要求。
[0012]上述所述的复合材料，优选的，所述的聚乙烯亚胺的分子量500
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15000，更优选为600
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10000，比如可以选择分子量600、1800、10000等等。
[0013]上述所述的复合材料，优选的，所述的油浴加热温度为60
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85℃，机械搅拌时间4
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10h，以得到最佳的聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料的合成效果及合适的颗粒尺寸。
[0014]上述所述的复合材料，优选的，所述的具有丰富官能团的中间载体包括均苯三甲酰氯(TMC)和六氯环三磷腈，该中间载体可有助于聚乙烯亚胺与β
‑
环糊精的交联反应。以β
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环糊精、碳酸钾、中间载体的总质量为基准，中间载体的质量占比0.2
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0.6，优选0.2
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0.4。
[0015]上述所述的复合材料，优选的，所述的洗涤采用甲醇和去离子水。
[0016]本专利技术的聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料可在制备纳滤膜中应用，从而制备更具功能化的纳滤膜。该应用是以聚乙烯亚胺/β
‑
环糊精纳米复合材料协同诱导膜表面纳米结构，功能化纳滤膜表面，具体的，可以采用下述步骤的方法：以水相单体与油相单体在基底层上进行界面聚合制备纳滤膜，所述水相单体至少包含聚乙烯亚胺/β
‑
环糊精纳米复合材料。纳滤膜界面聚合过程中，水相单体需要溶于水中形成水相溶液，而油相单体需要溶于有机溶剂中形成油相溶液，具体的，本专利技术中，聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料溶于水中，添加浓度为5
‑
30g/L优选6
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15g/L更优选8
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10g/L，专利技术人研究发现，聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料的水相溶液浓度过小不容易形成协同诱导膜表面纳米结构，而浓度过大则由于β
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环糊精作用使得膜结构的通量减低。
[0017]油相单体溶于正己烷中，浓度0.5
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3g/L优选1
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2g/L。
[0018]所述的应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料，采用下述方法制备：将β
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环糊精和碳酸钾加入至DMF中，配制β
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环糊精溶液；另取少量DMF，将具有丰富官能团的中间载体在DMF中预溶解，随后逐滴加到β
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环糊精溶液中；用氮气吹扫混合溶液；将混合溶液进行油浴加热并持续搅拌；配制聚乙烯亚胺的DMF溶液并在搅拌条件下滴加至上述混合溶液中并继续在恒定温度下机械搅拌；将制得的悬浮液冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥；所述具有丰富官能团的中间载体包括TMC和六氯环三磷腈中的至少一种；所述的聚乙烯亚胺的分子量为500
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15000；所述的油浴加热温度为60
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85℃，机械搅拌时间4
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10h。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺与β
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环糊精的摩尔比为0.5
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2:1。3.权利要求1
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2任一项所述的复合材料在制备纳滤膜中的应用。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，采用下述步骤的方法：以水相单体与油相单体在基底层上进行界面聚合制备纳滤膜，所述水相单体至少包含聚乙烯亚胺/β
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环糊精纳米复合材料，所述油相单体包含均苯三酰氯、对苯二酰氯和间苯二酰氯中的至少一种；水相单体溶于水中，浓度为5
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30g/L优选6
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15g/L，油相单体溶于正己烷中，浓度0.5
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3g/L优选1
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2g/L。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水相单体还包含哌嗪及其衍生物、聚乙烯亚胺、间苯二胺和多元醇中的至少一种。6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，在水相单体与油相单体进行反应之前先进行界面诱导，所述界面诱导包括添加交联剂、制备中间层、预聚合处理中的至少一种；所述交联剂包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：李媛，郭燕，马妍菁，代继祥，吴李君，
申请(专利权)人：南京万德斯环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：