通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法技术方案

本发明专利技术公开了通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法，涉及光谱分析技术、激光光谱检测技术领域，使用有序纳米阵列基片进行液

【技术实现步骤摘要】
通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法


[0001]本专利技术涉及光谱分析技术、激光光谱检测
，具体为通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法。

技术介绍

[0002]重金属是一种常见的污染物，水体中的重金属含量一旦超标，将对人类健康和生态环境造成极大的危害。例如，自然水体中重金属元素含量一旦超标，将直接或间接地对水生物种群和生态系统造成危害，进而影响整个生态环境的平衡。而如果人长期饮用重金属超标的水，则会导致各种疾病，直接危害人体健康。因此，快速检测水体中重金属含量可以及早发现问题，采取有效的治理和保护措施，具有重要的意义。
[0003]传统的水溶液重金属含量检测方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等。上述方法虽然都能实现水溶液中重金属的定量检测，但往往需要复杂的样品制备过程或者较长的分析时间。在实际应用中通常需要对液体中的重金属元素含量进行快速的测量，上述方法均无法很好的满足需求，因此发展水体重金属快速检测方法具有显著的现实需求。
[0004]激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术是一种新兴起的原子发射光谱技术。其原理为利用激光脉冲烧蚀样品产生等离子体，通过光谱仪获取等离子体激发的原子发射光谱，其具有检测速度快、多元素同时分析等诸多优势。然而，液体样品重金属LIBS检测中存在的信号弱灵敏度不足是制约着其广泛应用的主要瓶颈。一般而言，LIBS的灵敏度直接决定于所分析的元素，其检出限(LOD)一般仅有几个到几百μg/mL之间，不能满足水体重金属超标检测的需求，LIBS技术的灵敏度对比于其他的光谱分析技术是不具有竞争力的。
[0005]此外，在对液体样品的检测中，脉冲激光聚焦到液体样品，对样品直接液相检测容易引起液体飞溅、液面波动、等离子体猝灭等问题，导致光谱信号稳定性差。针对LIBS直接液相检测容易引起液体飞溅、液面波动、等离子体猝灭等问题，研究者们提出了射流检测法、液滴法、层流检测法、雾化检测法和毛细管辅助检测法等多种改进方法，液相样品直接检测和基于此的各项改进方法，均无法从根源上杜绝溶剂蒸发的能量损失、等离子体猝灭、液体飞溅等问题。国内外许多学者还提出了多种将液相样品转化为固相样品进行LIBS检测的方法，包括冷冻法、吸附法、基片液
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固转换法等。其中吸附法的样品前处理较为复杂容易吸附饱和，且耗时较长；冷冻法需要液氮等实验条件下才能快速将液相样品转换为固相，而基片液
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固转换法的样品前处理较为简单，且液
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固转化后的样品也易于保存。
[0006]针对光谱信号强度弱的问题，研究者们已经开发了各种方法用于增强LIBS的信号强度、提高检测灵敏度，以满足水体重金属检测的应用要求。常用到的增强方法有双脉冲增强技术、激光诱导荧光的联用技术、电火花增强技术、微波辅助增强技术、空间约束增强技术等、纳米颗粒增强技术、空间约束增强技术等。双脉冲增强技术、激光诱导荧光的联用技术、微波辅助增强技术(CN105067572)和电火花增强技术均具有较好的信号增强效果，但会
大幅度增加系统的成本和复杂度。纳米颗粒增强技术、空间约束增强技术均可以在不大幅增加实验成本和过多额外装置的情况下简单有效的实现LIBS信号增强。其中空间约束增强法的约束腔可重复使用，成本低廉但增强效果较为有限，而纳米颗粒增强技术增强效果较好，可实现1
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3个数量级的信号增强，但当前纳米颗粒增强基片大多由金属纳米颗粒溶胶滴涂制备，纳米溶胶干燥过程中，纳米颗粒易发生团簇及咖啡环效应，纳米颗粒粒径较为均一，但间距、均匀性不可控导致信号增强效果不稳定、可重现性差。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法，解决了上述
技术介绍
中提出的问题。
[0008]为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的系统及方法，使用有序纳米阵列基片进行液
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固转换提升信号稳定性，并构筑空间约束条件协同有序纳米阵列增强LIBS信号。
[0009]可选的，所述有序纳米阵列基片制备方法如下：
[0010]步骤一：将单面抛光的N型硅片依次放入丙酮、超纯水中进行超声清洗后放入浓硫酸与双氧水混合溶液中进行进一步清洗，随后再次用超纯水进行超声清洗得到干净的硅片；最后置于紫外臭氧清洗机进行辐照清洗，获得表面亲水的硅片基底；
[0011]步骤二：随后将直径为100nm的聚苯乙烯纳米球悬浮液与乙醇按照1：1的比例进行稀释，并进行超声分散；将亲水硅片基底放置于稀释液中，随后将硅片倾斜缓慢的移出液面，此时利用PS稀释液表面的气
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液界面自组装效应，在硅基底表面制备大面积单层密排的PS纳米球阵列；
[0012]步骤三：以密排的PS纳米球作为刻蚀模板，使用反应离子刻蚀机以SF6气体作为反应气体，对覆盖有单层PS纳米球的硅片进行刻蚀；最终在硅片上形成纳米锥阵列；
[0013]步骤四：由于硅锥顶部残留有部分未完全刻蚀完的PS球；因此将经过刻蚀工艺的硅片进一步放入马弗炉中以550℃温度煅烧2小时，以去除PS球残留，最终获得无PS残留的硅纳米锥阵列基片；
[0014]步骤五：将获得的硅纳米锥阵列基片放入磁控溅射镀膜系统中，以20nm/min的溅射速率沉积Au膜，硅锥阵列的尖锐顶部将优先形核凝结，生长成纳米球形结构，同时在硅锥的侧面等处也会生长较薄的一层Au膜。
[0015]可选的，所述水溶液重金属样品液
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固转化制样方法，其步骤为：
[0016]步骤一：用划片刀将大面积的有序纳米阵列基片切割为大小合适的小片有序纳米阵列基片；
[0017]步骤二：为保证液相样品滴涂形成的溶质液斑大小的均一性，制作制作成带有凹槽的有序纳米阵列基片进行液
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固转换，方法如图2所示，将PVC胶带使用同一孔径大小的圆形打孔器，打上一些同样大小的小孔，并将其贴于有序纳米阵列基片上，制作成带有凹槽的有序纳米阵列基片；
[0018]步骤三：使用移液枪取一定量的待测样品溶液滴在基片凹槽上，使用加热器以70摄氏度的温度，使水溶液的水溶剂快速烘干，在凹槽表面形成一层溶质层，从而完成液体样品的液
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固转换。
[0019]可选的，所述构筑空间约束条件协同有序纳米阵列增强LIBS信号的方法其步骤为：
[0020]步骤一：使用带圆形通孔的具有一定厚度的石英玻璃板构筑空间约束条件；并将带通孔的石英玻璃板的通孔与基片凹槽严格对齐贴合，作为空间约束腔体；
[0021]步骤二：将所述步骤一得到的贴合了空间约束腔的凹槽基板样品，置于激光诱导击穿光谱仪系统的样品台上，进行检测，分析样品中的重金属含量。
[0022]可选的，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的方法，其特征在于：使用有序纳米阵列基片进行液
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固转换提升信号稳定性，并构筑空间约束条件协同有序纳米阵列增强LIBS信号。2.根据权利要求1所述的通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的方法，其特征在于：所述有序纳米阵列基片制备方法如下：步骤一：将单面抛光的N型硅片依次放入丙酮、超纯水中进行超声清洗后放入浓硫酸与双氧水混合溶液中进行进一步清洗，随后再次用超纯水进行超声清洗得到干净的硅片；最后置于紫外臭氧清洗机进行辐照清洗，获得表面亲水的硅片基底；步骤二：随后将直径为100nm的聚苯乙烯纳米球悬浮液与乙醇按照1：1的比例进行稀释，并进行超声分散；将亲水硅片基底放置于稀释液中，随后将硅片倾斜缓慢的移出液面，此时利用PS稀释液表面的气
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液界面自组装效应，在硅基底表面制备大面积单层密排的PS纳米球阵列；步骤三：以密排的PS纳米球作为刻蚀模板，使用反应离子刻蚀机以SF6气体作为反应气体，对覆盖有单层PS纳米球的硅片进行刻蚀；最终在硅片上形成纳米锥阵列；步骤四：由于硅锥顶部残留有部分未完全刻蚀完的PS球；因此将经过刻蚀工艺的硅片进一步放入马弗炉中以550℃温度煅烧2小时，以去除PS球残留，最终获得无PS残留的硅纳米锥阵列基片；步骤五：将获得的硅纳米锥阵列基片放入磁控溅射镀膜系统中，以20nm/min的溅射速率沉积Au膜，硅锥阵列的尖锐顶部将优先形核凝结，生长成纳米球形结构，同时在硅锥的侧面等处也会生长较薄的一层Au膜。3.根据权利要求1所述的通过增强LIBS信号检测水溶液中重金属元素的方法，其特征在于：所述水溶液重金属样品液
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固转化制样方法，其步骤为：步骤一：用划片刀将大面积的有序纳米阵列基片切割为大小合适的小片有序纳米阵列基片；步骤二：为保证液相样品滴涂形成的溶质液斑大小的均一性，制作制作成带有凹槽的有序纳米阵列基片进行液
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固转换，方法如图2所示，将PVC胶带使用同一孔径大小的圆形打孔器，打上一些同样大小的小孔，并将其贴于有序纳米阵列基片上，制作成制作成带有凹槽的有序纳米阵列基片；步骤三：使用移液枪取一定量的待测样品溶液滴在基片凹槽上...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈楠，刘燕德，沈新建，刘川，李斌，吴建，欧阳爱国，
申请(专利权)人：华东交通大学，
类型：发明
国别省市：